Por que os constituintes majoritários do ar não absorvem radiação no infravermelho? Explique, justificando o fato de que moléculas como o HCl , ácido clorídrico, absorve luz na região do infravermelho.

Passo 1

O enunciado pergunta duas coisas: por que os constituintes majoritários do ar não absorvem radiação no infravermelho e por que moléculas como o HCl absorvem nessa região. Informações relevantes que já temos/assumimos do enunciado:
  • Composição aproximada do ar seco: N_2 \approx78\%, O_2 \approx21\%, Ar \approx0{,}93\%, CO_2 \approx0{,}04\%.
  • A pergunta envolve absorção de radiação eletromagnética na faixa do infravermelho (energia típica das transições vibracionais de moléculas).
  • Precisamos justificar fisicamente (quais propriedades das moléculas permitem ou impedem absorção no IR).

Passo 2

Conceito-chave: para uma molécula absorver radiação eletromagnética entre dois estados quantizados é preciso cumprir DUAS condições básicas:
  1. A energia do fóton deve ser próxima da diferença de energia entre dois níveis moleculares (resonância).
  2. A transição deve ser “permitida” — isto é, o elemento de matriz do momento dipolar entre os estados não pode ser zero:
\langle \psi_f \mid \mu \mid \psi_i \rangle \neq 0.
Aqui \psi_i e \psi_f são as funções de onda inicial e final da molécula e \mu é o operador momento dipolar elétrico. Se esse integral for zero, a luz não “acopla” com a transição e não há absorção.

Passo 3

No infravermelho as transições mais relevantes são vibracionais (e combinações rovibracionais). Resumão da vibração molecular (modo simples):
  • Um modo vibracional aproxima-se, no primeiro nível de aproximação, por um oscilador harmônico com níveis:
E_v = \hbar\omega\left(v+\tfrac{1}{2}\right),
onde \omega é a frequência natural da vibração e v=0,1,2,\dots é o número quântico vibracional.
  • A transição vibracional fundamental normalmente obedece à seleção \Delta v = \pm 1 (na aproximação harmônica).
  • Essas energias vibracionais estão tipicamente na região do infravermelho médio — por isso falamos de “modos vibracionais que absorvem IR” quando são permitidos.

Passo 4

Para saber se um modo vibracional é ativo no IR usamos a expansão do momento dipolar em torno da posição de equilíbrio Q=0 (onde Q é a coordenada normal do modo vibracional):
\mu(Q)=\mu_0 + \left(\frac{d\mu}{dQ}\right)_{0} Q + \cdots.
  • \mu_0 é o momento dipolar na posição de equilíbrio.
  • \left(\dfrac{d\mu}{dQ}\right)_{0} é a derivada do momento dipolar em relação à coordenada normal, avaliada em equilíbrio.
    Regra prática: se \left(\dfrac{d\mu}{dQ}\right)_{0}\neq 0, então a vibração muda o momento dipolar e a transição vibracional é tipicamente ativa no IR. Se essa derivada for zero para todas as vibrações, o modo não absorve IR.

Passo 5

Aplicando tudo isso aos principais gases do ar:
  • N_2 e O_2 são diatômicos homonucleares (mesmo átomo nos dois lados). Pela simetria a distribuição de cargas é sempre simétrica e o momento dipolar permanente é zero ( \mu_0=0). Além disso, ao alongar ou comprimir a ligação a distribuição de cargas continua simétrica, logo
\left(\frac{d\mu}{dQ}\right)_{0}=0.
Portanto as transições vibracionais desses gases têm elemento de matriz nulo e são inativas no IR — não absorvem. Esse é o motivo físico: falta de alteração de dipolo.
  • Ar é monoatômico: não tem modos vibracionais (só translacionais) — não há vibração interna para absorver IR. Logo, não absorve na faixa vibracional.

Passo 6

Agora HCl (e outros diatômicos heteronucleares):
  • HCl é heteronuclear (átomos diferentes), então há um momento dipolar permanente \mu_0\neq0 e, mais importante, quando a ligação estica ou comprime o centro de cargas muda a separação de cargas; logo
\left(\frac{d\mu}{dQ}\right)_{0}\neq 0.
  • Assim a transição vibracional tem um elemento de matriz não nulo e o fóton infravermelho pode ser absorvido — é por isso que HCl apresenta bandas de absorção no IR. Intuitivamente: o alongamento da ligação altera a separação de cargas entre H e Cl, criando uma variação de dipolo que “coupla” com o campo elétrico do fóton.

Passo 7

Exemplo adicional e clarificação com CO_2:
  • CO_2 é linear e simétrica: modo de estiramento simétrico (ambas ligações C–O alongando em fase) não muda o dipolo total ( \left.\dfrac{d\mu}{dQ}\right|_{sim}=0) — esse modo é IR-inativo.
  • Porém o modo assimétrico (um oxigênio se aproxima enquanto o outro se afasta) e os modos de flexão (bending) quebram a simetria e produzem variação de dipolo ( \left.\dfrac{d\mu}{dQ}\right|_{as}\neq0) — esses modos são IR-ativos. É por isso que, embora CO_2 seja um componente minoritário do ar, ele tem bandas de absorção muito importantes no IR (daí o seu papel como gás de efeito estufa).

Passo 8

Comentário sobre rotações e espectro rovibracional (útil na prova):
  • Transições puramente rotacionais exigem também que a molécula tenha momento dipolar permanente (moléculas heteronucleares o têm). Homonucleares não mostram espectro rotacional por essa razão.
  • No infravermelho observamos frequentemente transições rovibracionais: o fóton excita simultaneamente vibração e muda o estado rotacional, originando a estrutura fina (ramificações P e R) das bandas vibracionais. Mas o requisito fundamental continua sendo a variação do dipolo com a coordenada vibracional.

Passo 9

Resumo físico-intuitivo (para decorar e usar na prova):
  • Absorção vibracional no IR ⇔ existe modo vibracional cuja oscilação muda o momento dipolar ( \left.\dfrac{d\mu}{dQ}\right|_{0}\neq0).
  • Gases como N_2, O_2 e gases nobres não cumprem esse requisito (simetria ou ausência de modos), então o ar “transparente” ao IR nessas parcelas.
  • Moléculas heteronucleares ou modos assimétricos em moléculas poliatômicas (como HCl, CO_2 em modos específicos) têm variação de dipolo e, portanto, absorvem IR.

Passo 10

Um último empurrãozinho motivacional: lembre dessa regra prática quando vir questões sobre atividade IR — pense sempre “a vibração muda o dipolo?” e se a resposta for sim, a molécula vai absorver naquela banda. Tá tranquilo — com essa ideia na cabeça você resolve rapidinho os exercícios e interpreta espectros como um profissional. Boa sorte na prova!

Resposta

Os constituintes majoritários do ar ( N_2, O_2, Ar) não absorvem radiação no infravermelho fundamentalmente porque suas vibrações não provocam variação do momento dipolar ( \left.\dfrac{d\mu}{dQ}\right|_{0}=0 para homonucleares, e Ar não tem modo vibracional). Moléculas como HCl absorvem no IR porque são heteronucleares e a vibração altera o dipolo ( \left.\dfrac{d\mu}{dQ}\right|_{0}\neq0), tornando as transições vibracionais permitidas e, portanto, capazes de absorver fótons infravermelhos.

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