Por que os constituintes majoritários do ar não absorvem radiação no infravermelho? Explique, justificando o fato de que moléculas como o HCl , ácido clorídrico, absorve luz na região do infravermelho.
Passo 1
O enunciado pergunta duas coisas: por que os constituintes majoritários do ar não absorvem radiação no infravermelho e por que moléculas como o HCl absorvem nessa região. Informações relevantes que já temos/assumimos do enunciado:
Composição aproximada do ar seco: N_2\approx78\%, O_2\approx21\%, Ar\approx0{,}93\%, CO_2\approx0{,}04\%.
A pergunta envolve absorção de radiação eletromagnética na faixa do infravermelho (energia típica das transições vibracionais de moléculas).
Precisamos justificar fisicamente (quais propriedades das moléculas permitem ou impedem absorção no IR).
Passo 2
Conceito-chave: para uma molécula absorver radiação eletromagnética entre dois estados quantizados é preciso cumprir DUAS condições básicas:
A energia do fóton deve ser próxima da diferença de energia entre dois níveis moleculares (resonância).
A transição deve ser “permitida” — isto é, o elemento de matriz do momento dipolar entre os estados não pode ser zero:
Aqui \psi_i e \psi_f são as funções de onda inicial e final da molécula e \mu é o operador momento dipolar elétrico. Se esse integral for zero, a luz não “acopla” com a transição e não há absorção.
Passo 3
No infravermelho as transições mais relevantes são vibracionais (e combinações rovibracionais). Resumão da vibração molecular (modo simples):
Um modo vibracional aproxima-se, no primeiro nível de aproximação, por um oscilador harmônico com níveis:
E_v = \hbar\omega\left(v+\tfrac{1}{2}\right),
onde \omega é a frequência natural da vibração e v=0,1,2,\dots é o número quântico vibracional.
A transição vibracional fundamental normalmente obedece à seleção \Delta v = \pm 1 (na aproximação harmônica).
Essas energias vibracionais estão tipicamente na região do infravermelho médio — por isso falamos de “modos vibracionais que absorvem IR” quando são permitidos.
Passo 4
Para saber se um modo vibracional é ativo no IR usamos a expansão do momento dipolar em torno da posição de equilíbrio Q=0 (onde Q é a coordenada normal do modo vibracional):
\mu_0 é o momento dipolar na posição de equilíbrio.
\left(\dfrac{d\mu}{dQ}\right)_{0} é a derivada do momento dipolar em relação à coordenada normal, avaliada em equilíbrio.
Regra prática: se \left(\dfrac{d\mu}{dQ}\right)_{0}\neq 0, então a vibração muda o momento dipolar e a transição vibracional é tipicamente ativa no IR. Se essa derivada for zero para todas as vibrações, o modo não absorve IR.
Passo 5
Aplicando tudo isso aos principais gases do ar:
N_2 e O_2 são diatômicos homonucleares (mesmo átomo nos dois lados). Pela simetria a distribuição de cargas é sempre simétrica e o momento dipolar permanente é zero (\mu_0=0). Além disso, ao alongar ou comprimir a ligação a distribuição de cargas continua simétrica, logo
\left(\frac{d\mu}{dQ}\right)_{0}=0.
Portanto as transições vibracionais desses gases têm elemento de matriz nulo e são inativas no IR — não absorvem. Esse é o motivo físico: falta de alteração de dipolo.
Ar é monoatômico: não tem modos vibracionais (só translacionais) — não há vibração interna para absorver IR. Logo, não absorve na faixa vibracional.
Passo 6
Agora HCl (e outros diatômicos heteronucleares):
HCl é heteronuclear (átomos diferentes), então há um momento dipolar permanente \mu_0\neq0 e, mais importante, quando a ligação estica ou comprime o centro de cargas muda a separação de cargas; logo
\left(\frac{d\mu}{dQ}\right)_{0}\neq 0.
Assim a transição vibracional tem um elemento de matriz não nulo e o fóton infravermelho pode ser absorvido — é por isso que HCl apresenta bandas de absorção no IR. Intuitivamente: o alongamento da ligação altera a separação de cargas entre H e Cl, criando uma variação de dipolo que “coupla” com o campo elétrico do fóton.
Passo 7
Exemplo adicional e clarificação com CO_2:
CO_2 é linear e simétrica: modo de estiramento simétrico (ambas ligações C–O alongando em fase) não muda o dipolo total (\left.\dfrac{d\mu}{dQ}\right|_{sim}=0) — esse modo é IR-inativo.
Porém o modo assimétrico (um oxigênio se aproxima enquanto o outro se afasta) e os modos de flexão (bending) quebram a simetria e produzem variação de dipolo (\left.\dfrac{d\mu}{dQ}\right|_{as}\neq0) — esses modos são IR-ativos. É por isso que, embora CO_2 seja um componente minoritário do ar, ele tem bandas de absorção muito importantes no IR (daí o seu papel como gás de efeito estufa).
Passo 8
Comentário sobre rotações e espectro rovibracional (útil na prova):
Transições puramente rotacionais exigem também que a molécula tenha momento dipolar permanente (moléculas heteronucleares o têm). Homonucleares não mostram espectro rotacional por essa razão.
No infravermelho observamos frequentemente transições rovibracionais: o fóton excita simultaneamente vibração e muda o estado rotacional, originando a estrutura fina (ramificações P e R) das bandas vibracionais. Mas o requisito fundamental continua sendo a variação do dipolo com a coordenada vibracional.
Passo 9
Resumo físico-intuitivo (para decorar e usar na prova):
Absorção vibracional no IR ⇔ existe modo vibracional cuja oscilação muda o momento dipolar (\left.\dfrac{d\mu}{dQ}\right|_{0}\neq0).
Gases como N_2, O_2 e gases nobres não cumprem esse requisito (simetria ou ausência de modos), então o ar “transparente” ao IR nessas parcelas.
Moléculas heteronucleares ou modos assimétricos em moléculas poliatômicas (como HCl, CO_2 em modos específicos) têm variação de dipolo e, portanto, absorvem IR.
Passo 10
Um último empurrãozinho motivacional: lembre dessa regra prática quando vir questões sobre atividade IR — pense sempre “a vibração muda o dipolo?” e se a resposta for sim, a molécula vai absorver naquela banda. Tá tranquilo — com essa ideia na cabeça você resolve rapidinho os exercícios e interpreta espectros como um profissional. Boa sorte na prova!
Resposta
Os constituintes majoritários do ar (N_2, O_2, Ar) não absorvem radiação no infravermelho fundamentalmente porque suas vibrações não provocam variação do momento dipolar (\left.\dfrac{d\mu}{dQ}\right|_{0}=0 para homonucleares, e Ar não tem modo vibracional). Moléculas como HCl absorvem no IR porque são heteronucleares e a vibração altera o dipolo (\left.\dfrac{d\mu}{dQ}\right|_{0}\neq0), tornando as transições vibracionais permitidas e, portanto, capazes de absorver fótons infravermelhos.