Dada a afirmação: As soluções aquosas de \mathrm{Cr}^{2+} são rapidamente oxidadas ao ar, assim como as soluções de \mathrm{Fe}^{2+}, embora, no segundo caso, o processo seja mais lento. Explique por que as soluções do íon \mathrm{Mn}^{2+}, que se encontra entre estes dois íons na tabela periódica, são estáveis com respeito a oxidação aeróbica.

Passo 1

O enunciado compara três cátions de metais de transição em solução aquosa: \mathrm{Cr}^{2+}, \mathrm{Fe}^{2+} e \mathrm{Mn}^{2+}. As soluções de \mathrm{Cr}^{2+} e de \mathrm{Fe}^{2+} são oxidadas pelo oxigênio dissolvido no ar (rapidamente no caso do Cr, mais lentamente no caso do Fe). A questão pede para explicar por que, mesmo estando o Mn logo após o Fe na tabela periódica, soluções de \mathrm{Mn}^{2+} não sofrem oxidação aeróbica. Vamos usar eletroquímica (potenciais padrão de redução e a regra de que uma reação espontânea ocorre quando E_{\rm célula}>0é).

Passo 2

Listamos os potenciais padrão de redução mais relevantes, no pH \approx 7 (valores aproximados):
\begin{aligned} \text{catodo (oxigênio)}:\quad \mathrm{O}_2 + 4\,\mathrm{H}^+ + 4\,\mathrm{e}^- &\to 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}, \quad E^\circ' = +0{,}82\;\mathrm{V},\\\ \text{ânodo Cr/Cr}^{2+}:\quad \mathrm{Cr}^{3+} + \mathrm{e}^- &\to \mathrm{Cr}^{2+}, \quad E^\circ = -0{,}41\;\mathrm{V},\\\ \text{ânodo Fe/Fe}^{2+}:\quad \mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{e}^- &\to \mathrm{Fe}^{2+}, \quad E^\circ = +0{,}77\;\mathrm{V},\\\ \text{ânodo Mn/Mn}^{2+}:\quad \mathrm{Mn}^{3+} + \mathrm{e}^- &\to \mathrm{Mn}^{2+}, \quad E^\circ = +1{,}51\;\mathrm{V}. \end{aligned}

Passo 3

Verificamos a espontaneidade da oxidação de Cr ^ {2+} e de Fe ^ {2+} pelo oxigênio:
a reação global envolve a redução do oxigênio (cátodo) e a oxidação do cátion metálico (ânodo). O potencial da célula é
E_{\rm célula} \;=\; E^\circ_{\rm catodo} \;-\; E^\circ_{\rm ânodo}.éâ
Para \mathrm{Cr}^{2+}:
E_{\rm célula} = 0{,}82 - (-0{,}41) = +1{,}23\;\mathrm{V} \quad(\text{espontâneo e rápido}).éâá
Para \mathrm{Fe}^{2+}:
E_{\rm célula} = 0{,}82 - 0{,}77 = +0{,}05\;\mathrm{V} \quad(\text{espontâneo, mas lento devido ao baixo }E_{\rm célula}).éâé

Passo 4

Para \mathrm{Mn}^{2+}, o ânodo é \mathrm{Mn}^{2+}\to\mathrm{Mn}^{3+}+\mathrm{e}^- cujo potencial de redução é E^\circ=+1{,}51\;\mathrm{V}.
Logo
E_{\rm célula} = 0{,}82 - 1{,}51 = -0{,}69\;\mathrm{V},é
ou seja, negativo. Portanto, a oxidação de \mathrm{Mn}^{2+} pelo oxigênio não é espontânea.

Passo 5

Como E_{\rm célula}<0é para o par \mathrm{Mn}^{3+}/\mathrm{Mn}^{2+} versus \mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}, não ocorre oxidação aeróbica de \mathrm{Mn}^{2+}. Termodinamicamente, o oxigênio não consegue remover elétrons de \mathrm{Mn}^{2+}, de modo que essas soluções permanecem estáveis ao ar.

Resposta

As soluções de \mathrm{Mn}^{2+} são estáveis porque o potencial padrão de redução \mathrm{Mn}^{3+}/\mathrm{Mn}^{2+} ( +1{,}51 V) é maior que o potencial de redução do oxigênio em pH 7 ( +0{,}82 V), resultando em E_{\rm célula}<0é e, portanto, em não espontaneidade da oxidação aeróbica.

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