Dada a relação
, calcule a equação fundamental na representação da Entalpia, onde R e
são constantes positivas. (
pontos)
Passo 1
O enunciado dá a relação entre entropia, energia interna, volume e número de partículas:
onde
e
são constantes positivas. As variáveis são
(entropia),
(energia interna),
(volume) e
(número de partículas).
O que se pede: encontrar a equação fundamental na representação da entalpia, ou seja, obter
como função das variáveis naturais da entalpia, isto é
. Em termos práticos, é preciso:
- obter
como função de ; - usar a relação termodinâmica para
(derivada de em relação a com fixos); - eliminar
em favor de (quando possível) e calcular como função de .
Passo 2
Primeiro isolo
a partir da relação dada. Para simplificar, defino a constante
que é positiva. A relação fica
Elevo ambos os lados à potência
para eliminar o expoente
:
Agora isolo
:
Aqui expliquei cada passo: elevar à
é o inverso de elevar a
; em seguida despejei
dividindo por
e multiplicando por
.
Passo 3
Agora uso a forma diferencial fundamental para
:
onde
é a temperatura,
a pressão e
o potencial químico. Dessa relação segue que
Vou calcular
a partir da expressão encontrada para
. Como
, note que
é tratado como constante quando derivamos em relação a
mantendo
fixos. Logo:
Portanto a pressão é
Passo 4
A expressão acima mostra algo importante:
não depende de
; é uma função apenas de
e
. Isso significa que, ao tentar eliminar
em favor de
, não conseguimos resolver para
porque
desapareceu da relação que liga
a
. Em vez disso obtemos uma condição (uma restrição) entre
,
e
:
Observações:
- Para
, e essa fórmula exige (pressão negativa) — matematicamente admissível, embora fisicamente estranha em alguns contextos. - O fato de
ser linear em levou a uma pressão independente de ; isso é a raíz do comportamento que veremos para a entalpia.
Passo 5
A entalpia é definida por
Queremos
como função de
. Para isso, usamos a expressão de
e a relação entre
obtida. Escrevendo
e somando
:
Mas da expressão do passo anterior temos exatamente
portanto o colchete é zero e obtemos
Interpretando: na representação entalpia, a transformação de Legendre (eliminar
por
) resulta na função
identicamente nula, desde que a relação conjugada entre
,
e
seja satisfeita. Em outras palavras, a superfície termodinâmica correspondente tem entalpia zero quando os pares termodinâmicos obedecem à restrição acima.
Passo 6
Resumo e comentários úteis para a prova (curto e prático):
- Primeiro isole
da expressão de . - Use
para obter a relação entre . - Calcule
e substitua; se for linear em o termo se anula e . - Fique atento: a representação
só faz sentido sobre a superfície onde satisfaz a equação encontrada; fora dela não há que satisfaça simultaneamente as condições termodinâmicas.