Demonstre a reação de polimerização da acrilonitrila (iniciação, propagação e terminação) utilizando o hidroperóxido de t-butil como iniciador.
Passo 1
O enunciado pede para demonstrar a reação de polimerização da acrilonitrila mostrando as três etapas típicas: iniciação, propagação e terminação, usando como iniciador o hidroperóxido de \text{t-butil} (termo usado: \text{t-BuOOH}).\n
Informações dadas e úteis que vou usar diretamente:\n
Monómero: acrilonitrila, cuja fórmula estrutural posso representar como \mathrm{CH_2}= \mathrm{CH}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}.\n
Iniciador: hidroperóxido de \text{t-butil}, que escrevo como (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C-OOH} ou \text{t-BuOOH}.\n
É solicitado apresentar iniciação, propagação e terminação da polimerização radicalar da acrilonitrila com esse iniciador.\n
Nada mais foi pedido além dessas demonstrações.
Passo 2
Conceitos rápidos e necessários (explicados como se estivéssemos revisando juntos):\n
Radical: é uma espécie química com um elétron desemparelhado; representamos isso por um ponto (ou ^\bullet). Vou escrever como \mathrm{R}^\bullet para um radical genérico.\n
Homólise (ou clivagem homolítica): é a quebra de uma ligação em que cada átomo “leva” um elétron da ligação, formando dois radicais.\n
Por que peróxidos / hidroperóxidos geram radicais? Porque a ligação \mathrm{O{-}O} é relativamente fraca e se quebra com calor ou por catálise, produzindo radicais. No nosso caso, \text{t-BuOOH} pode sofrer clivagem homolítica da ligação \mathrm{O{-}O}.\n
Modo de adição radicalar ao alceno: um radical ataca a ligação dupla \mathrm{C}=\mathrm{C}, formando uma ligação nova e deixando um radical no outro carbono; isso inicia a cadeia que vai crescer ao adicionar mais monômeros.\n
Agora que temos essas ideias claras, vamos ao passo prático: gerar o radical a partir do iniciador.
Passo 3
Iniciação — geração dos radicais a partir do \text{t-BuOOH}:\n
A clivagem homolítica térmica (ou induzida por um redutor/metal) do \mathrm{O{-}O} do hidroperóxido gera dois radicais:\n
Explicando: a seta com \Delta indica aquecimento (ou outra forma de decomposição). O produto é o radical tert‑butoxila, (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C}\mathrm{O}^\bullet, e o radical hidroxila, \mathrm{HO}^\bullet.\n
Observação prática: em muitos esquemas experimentais o radical (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C}\mathrm{O}^\bullet é o que efetivamente inicia a polimerização porque é mais seletivo para adicionar ou abstrair H conforme as condições; o radical \mathrm{HO}^\bullet é muito reativo e pode consumir impurezas ou iniciar reações secundárias. Mas para fins didáticos podemos usar qualquer um dos dois para iniciar a adição ao monómero.
Passo 4
Iniciação — adição do radical ao monómero (formando o radical inicial do polímero):\n
Um dos radicais gerados (por exemplo (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C}\mathrm{O}^\bullet) adiciona à dupla ligação da acrilonitrila \mathrm{CH_2}= \mathrm{CH}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}. A reação de adição gera uma nova ligação e deixa o radical no carbono adjacente ao grupo \mathrm{C}\equiv\mathrm{N}. Escrevendo a etapa:\n
Interpretação passo a passo: o radical se liga ao carbono terminal \mathrm{CH_2}, formando uma ligação \mathrm{C{-}O} nova (se o radical for \mathrm{RO}^\bullet) ou uma ligação \mathrm{C{-}R} se o radical fosse outro tipo; o importante é que o produto é uma unidade iniciadora ligada ao primeiro monómero e o radical fica no carbono vizinho ao nitrilo: \mathrm{CH-}^\bullet\mathrm{-C}\equiv\mathrm{N}.\n
Nota sobre regiochemistry (para a prova): a adição costuma ocorrer de modo “head-to-tail” — isto é, o radical acrescenta ao carbono terminal e o radical resultante fica no carbono ligado ao substituinte (aqui, o \mathrm{C}\equiv\mathrm{N}). Essa disposição é favorável por questões de estabilidade do radical formado.
Passo 5
Propagação — crescimento da cadeia por adições sucessivas de monômero:\n
O radical na extremidade da cadeia agora pode reagir com outro monómero de acrilonitrila; cada adição alonga a cadeia em uma unidade e desloca o radical para o novo grupo terminal. A etapa genérica de propagação é:\n
e repetindo isto n vezes obtemos a cadeia polimérica crescente\n
\mathrm{P-[(CH_2-CH(CN))]}_n^\bullet\n
Explicação didática: cada vez que o radical da cadeia encontra um monómero, ele “abre” a dupla ligação do monómero, liga-se a um carbono formando uma nova ligação covalente e transfere o caráter radical para o outro carbono da antiga dupla; esse processo se repete e constrói uma longa cadeia — é assim que o polímero cresce em cadeia radicalar.
Passo 6
Terminação — como as cadeias param de crescer\n
Existem duas vias principais de terminação em polimerização radicalar: combinação e desproporcionamento. Vou mostrar cada uma com a notação para duas cadeias terminantes \mathrm{P}^\bullet e \mathrm{Q}^\bullet (podem ser iguais ou diferentes):\n
Terminação por combinação (união das duas extremidades radicais formando uma ligação covalente):\n\mathrm{P}^\bullet + \mathrm{Q}^\bullet \longrightarrow \mathrm{P{-}Q}\n
No caso de duas cadeias de acrilonitrila, isto gera um polímero maior sem radicais finais (cadeias “mortas” ligadas entre si).\n
Terminação por desproporcionamento (transferência de um átomo de hidrogênio de uma cadeia para a outra, formando uma extremidade saturada e outra insaturada):\n\mathrm{P}^\bullet + \mathrm{Q}^\bullet \longrightarrow \mathrm{P-H} + \mathrm{Q=}\n
Aqui \mathrm{Q=} representa uma cadeia que termina com uma dupla ligação (insaturação) e \mathrm{P-H} é uma cadeia saturada (uma H foi transferida). Essa via ocorre por transferência de átomo de hidrogênio entre radicais.\n
Observação prática: qual via predomina depende da natureza do monómero, temperatura e condições. Para acrilonitrila ambas podem ocorrer; a combinação é bastante comum.
Passo 7
Outros detalhes importantes para tua prova (curta, direta e prática):\n
Iniciadores peróxido/hidroperóxido são usados porque fornecem radicais de forma controlada; ao inserir \text{t-BuOOH} e aquecer, você gera radicais que iniciam as cadeias.\n
A representação compacta da repetição no polímero de acrilonitrila é \mathrm{-(CH_2-CH(CN))-}_n, que corresponde ao poliacrilonitrila (PAN).\n
Esquematicamente, juntando tudo em sequência: iniciação (formação dos radicais a partir do iniciador) → adição do radical ao primeiro monómero (radical iniciado) → propagação por muitas adições → terminação por combinação ou desproporcionamento.\n
Se quiser decorar para a prova: memorize as três equações-chave (iniciador → radicais; radical + monómero → radical iniciado; \mathrm{P}^\bullet+\mathrm{P}^\bullet \to combinação/desproporcionamento). Agora vou deixar o resumo final das equações em forma limpa.