Quais, dentre os compostos listados a seguir, você espera que apresentem em suas estruturas ligação de hidrogênio intramolecular? Explique sua resposta.
2-cianofenol
2-cianofenol
Passo 1
O enunciado pede para decidir se o composto 2-cianofenol apresenta ligação de hidrogênio intramolecular e explicar por quê. Informação dada: trata-se de 2-cianofenol — ou seja, um anel fenólico com um grupo
e um substituinte
na posição orto (adjacente) ao
.
Passo 2
Relembrando o que é uma ligação de hidrogênio e seus requisitos (aqui vai a mini-aula):
- Uma ligação de hidrogênio envolve um doador e um aceitador.
- Doador: geralmente um átomo de hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo com pares de elétrons (ex.:
, ). No nosso caso, o doador potencial é o hidrogênio da hidroxila, representado por . - Aceitador: um átomo com par(es) de elétrons livres e suficientemente eletronegativo (ex.: O, N, às vezes S ou pares π). O aceitador precisa ter densidade eletrônica e geometria que permitam a aproximação do H.
- Uma ligação de hidrogênio intramolecular ocorre quando o doador e o aceitador pertencem à mesma molécula e estão suficientemente próximos e orientados para formar a interação sem causar tensão geométrica excessiva. Em anéis aromáticos, substituintes em posição orto frequentemente permitem essas interações por estarem próximos espacialmente.
Passo 3
Identificando doador e aceitador em 2-cianofenol:
- Doador: a hidroxila
do fenol, ou seja, o hidrogênio ligado ao oxigênio ( ). Esse é um doador clássico e relativamente forte para H-bond. - Aceitador: o nitrogênio da função cianeto, isto é, o nitrogênio na ligação tripla
. Escrevemos a interação esperada como . O nitrogênio da nitrila tem um par de elétrons disponível (é sp-hibridizado), portanto pode atuar como aceitador, embora seja um aceitador mais fraco que, por exemplo, um oxigênio carbonílico.
Passo 4
Geometria e proximidade: por que a posição orto favorece intramolecular?
- Em 2-cianofenol o substituinte
está na posição orto em relação ao , ou seja, os grupos ficam próximos no espaço. Essa proximidade reduz a distância entre o hidrogênio da hidroxila e o nitrogênio da nitrila, permitindo a formação de uma ligação de hidrogênio sem forçar a molécula a uma geometria muito tensa. - Em compostos aromáticos, interações intramoleculares entre grupos orto frequentemente formam anéis pseudo-cíclicos (tamanhos 5–6 membros típicos) estabilizados pela H-bond. Mesmo que a nitrila introduza uma “cadeia” um pouco maior (o nitrogênio está após o carbono da nitrila), a distância e orientação em orto são compatíveis com interação
.
Passo 5
Força da interação com nitrila e competição com ligações intermoleculares:
- O nitrogênio da nitrila é um aceitador mais fraco que oxigênio carbonílico porque o par de elétrons está em orbital sp e parte da densidade está ligada à ligação tripla; ainda assim, aceitações de H-bond N←H (com nitrilas) são conhecidas e observáveis (p.ex. deslocamento do estiramento
em IR, mudança no deslocamento de NMR). - Em fases ou solventes não competitivos (gás, solventes apolares), a interação intramolecular é favorecida porque elimina a necessidade de formar agregados intermoleculares. Em solventes muito polares e doadores/aceitadores de H (p.ex. água), ligações intermoleculares com solvente podem competir e diminuir a população da conformação intramolecular, mas a tendência intramolecular por proximidade ainda existe.
Passo 6
Montando a explicação final passo a passo (como resolver numa prova):
- Identifique o doador: em 2-cianofenol é
. - Identifique o aceitador próximo: o nitrogênio da nitrila,
, tem par disponível para aceitar H. - Verifique a posição relativa: substituintes orto colocam aceitador e doador próximos; portanto a geometria é compatível com
intramolecular. - Conclua que existe interação intramolecular, embora moderada (nitrila = aceitador relativamente fraco). Se precisarem justificar experimentalmente: cite deslocamento do estiramento
para menores frequências no IR e mudança no deslocamento do próton em NMR como indícios.
Resposta
2-cianofenol: sim — apresenta ligação de hidrogênio intramolecular
(entre o hidrogênio da
e o nitrogênio da
).