Quais, dentre os compostos listados a seguir, você espera que apresentem em suas estruturas ligação de hidrogênio intramolecular? Explique sua resposta.
2-cianofenol

Passo 1

O enunciado pede para decidir se o composto 2-cianofenol apresenta ligação de hidrogênio intramolecular e explicar por quê. Informação dada: trata-se de 2-cianofenol — ou seja, um anel fenólico com um grupo \mathrm{OH} e um substituinte \mathrm{CN} na posição orto (adjacente) ao \mathrm{OH}.

Passo 2

Relembrando o que é uma ligação de hidrogênio e seus requisitos (aqui vai a mini-aula):
  • Uma ligação de hidrogênio envolve um doador e um aceitador.
  • Doador: geralmente um átomo de hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo com pares de elétrons (ex.: \mathrm{O-H}, \mathrm{N-H}). No nosso caso, o doador potencial é o hidrogênio da hidroxila, representado por \mathrm{O-H}.
  • Aceitador: um átomo com par(es) de elétrons livres e suficientemente eletronegativo (ex.: O, N, às vezes S ou pares π). O aceitador precisa ter densidade eletrônica e geometria que permitam a aproximação do H.
  • Uma ligação de hidrogênio intramolecular ocorre quando o doador e o aceitador pertencem à mesma molécula e estão suficientemente próximos e orientados para formar a interação sem causar tensão geométrica excessiva. Em anéis aromáticos, substituintes em posição orto frequentemente permitem essas interações por estarem próximos espacialmente.

Passo 3

Identificando doador e aceitador em 2-cianofenol:
  • Doador: a hidroxila \mathrm{OH} do fenol, ou seja, o hidrogênio ligado ao oxigênio ( \mathrm{O-H}). Esse é um doador clássico e relativamente forte para H-bond.
  • Aceitador: o nitrogênio da função cianeto, isto é, o nitrogênio na ligação tripla \mathrm{C\equiv N}. Escrevemos a interação esperada como \mathrm{O-H}\cdots\mathrm{N\equiv C}. O nitrogênio da nitrila tem um par de elétrons disponível (é sp-hibridizado), portanto pode atuar como aceitador, embora seja um aceitador mais fraco que, por exemplo, um oxigênio carbonílico.

Passo 4

Geometria e proximidade: por que a posição orto favorece intramolecular?
  • Em 2-cianofenol o substituinte \mathrm{CN} está na posição orto em relação ao \mathrm{OH}, ou seja, os grupos ficam próximos no espaço. Essa proximidade reduz a distância entre o hidrogênio da hidroxila e o nitrogênio da nitrila, permitindo a formação de uma ligação de hidrogênio sem forçar a molécula a uma geometria muito tensa.
  • Em compostos aromáticos, interações intramoleculares entre grupos orto frequentemente formam anéis pseudo-cíclicos (tamanhos 5–6 membros típicos) estabilizados pela H-bond. Mesmo que a nitrila introduza uma “cadeia” um pouco maior (o nitrogênio está após o carbono da nitrila), a distância e orientação em orto são compatíveis com interação \mathrm{O-H}\cdots\mathrm{N}.

Passo 5

Força da interação com nitrila e competição com ligações intermoleculares:
  • O nitrogênio da nitrila é um aceitador mais fraco que oxigênio carbonílico porque o par de elétrons está em orbital sp e parte da densidade está ligada à ligação tripla; ainda assim, aceitações de H-bond N←H (com nitrilas) são conhecidas e observáveis (p.ex. deslocamento do estiramento \mathrm{O-H} em IR, mudança no deslocamento de \mathrm{^1H} NMR).
  • Em fases ou solventes não competitivos (gás, solventes apolares), a interação intramolecular é favorecida porque elimina a necessidade de formar agregados intermoleculares. Em solventes muito polares e doadores/aceitadores de H (p.ex. água), ligações intermoleculares com solvente podem competir e diminuir a população da conformação intramolecular, mas a tendência intramolecular por proximidade ainda existe.

Passo 6

Montando a explicação final passo a passo (como resolver numa prova):
  1. Identifique o doador: em 2-cianofenol é \mathrm{O-H}.
  2. Identifique o aceitador próximo: o nitrogênio da nitrila, \mathrm{C\equiv N}, tem par disponível para aceitar H.
  3. Verifique a posição relativa: substituintes orto colocam aceitador e doador próximos; portanto a geometria é compatível com \mathrm{O-H}\cdots\mathrm{N} intramolecular.
  4. Conclua que existe interação intramolecular, embora moderada (nitrila = aceitador relativamente fraco). Se precisarem justificar experimentalmente: cite deslocamento do estiramento \mathrm{O-H} para menores frequências no IR e mudança no deslocamento do próton \mathrm{^1H} em NMR como indícios.

Resposta

2-cianofenol: sim — apresenta ligação de hidrogênio intramolecular \mathrm{O-H}\cdots\mathrm{N} (entre o hidrogênio da \mathrm{OH} e o nitrogênio da \mathrm{C\equiv N}).

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