A derivada
é algumas vezes chamada de pressão interna, e o produto
, de pressão térmica. Encontre equações para o seu cálculo para:
Um fluido de van der Waals.
Um fluido de van der Waals.
Passo 1
O que o enunciado pede e o que temos de dado.
-
Pedidos:
- Encontrar uma expressão para a derivada
(pressão interna) para um fluido de van der Waals. - Encontrar uma expressão para o produto
(pressão térmica) para um fluido de van der Waals.
- Encontrar uma expressão para a derivada
-
Informação fornecida (equação de estado de van der Waals, por mol):em que:
-
é a pressão, -
é a temperatura, -
é o volume molar, -
é a constante dos gases ideais, -
e são constantes características do fluido (representam, respectivamente, atração intermolecular e volume excluído).
-
Passo 2
Derivar a relação geral que liga
a
.
-
Começo pela primeira lei da termodinâmica na forma de função de estado
: Aquié a energia interna, a entropia, a temperatura e a pressão. -
Tomando a derivada parcial de
em relação a à temperatura constante: Explicando: fixando, a variação de ao variar vem da contribuição (onde pode depender de ) menos a contribuição . -
Agora precisamos relacionar
com derivadas de . Para isso uso a função de Helmholtz , cuja diferencial é Das definições vêmPela igualdade das derivadas mistas de(condição de integrabilidade) obtemos a relação de Maxwell -
Substituindo essa Maxwell na expressão anterior:Esta é a relação geral que liga pressão interna e pressão térmica. É útil porque reduz o cálculo de
a derivadas da equação de estado .
Passo 3
Calcular
para a equação de van der Waals.
-
Reescrevo a equação de van der Waals:
-
Derivo em relação a
mantendo constante. O termo é independente de , logo sua derivada é zero. Para o primeiro termo, , a derivada em relação a é simplesmente . Assim:
Passo 4
Calcular a pressão térmica
para o fluido de van der Waals.
- Multiplicando por
: Comentário didático: esta quantidade é a parcela “térmica” da pressão quando a temperatura muda — para vdW ela coincide com o termo ideal da equação de estado.
Passo 5
Calcular a pressão interna
usando a relação geral e interpretar o resultado.
-
Uso a relação geral obtida no Passo 2:
-
Substituo os resultados do Passo 3 e da equação de van der Waals:
-
Simplificando (os termos
cancelam): -
Interpretação física rápida e motivadora: a pressão interna para o modelo de van der Waals é
, positiva quando . Isso expressa a contribuição das forças atrativas entre as moléculas para a variação da energia interna com o volume; note que, no modelo vdW, essa pressão interna é independente de e depende apenas do parâmetro (medida da atração) e do volume molar .