A derivada (\partial U / \partial V)_{T} é algumas vezes chamada de pressão interna, e o produto T(\partial P / \partial T)_{V}, de pressão térmica. Encontre equações para o seu cálculo para:
Um fluido de van der Waals.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que temos de dado.
  • Pedidos:
    • Encontrar uma expressão para a derivada \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} (pressão interna) para um fluido de van der Waals.
    • Encontrar uma expressão para o produto T\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} (pressão térmica) para um fluido de van der Waals.
  • Informação fornecida (equação de estado de van der Waals, por mol):
    P = \frac{R T}{V - b} - \frac{a}{V^{2}},
    em que:
    • P é a pressão,
    • T é a temperatura,
    • V é o volume molar,
    • R é a constante dos gases ideais,
    • a e b são constantes características do fluido (representam, respectivamente, atração intermolecular e volume excluído).

Passo 2

Derivar a relação geral que liga \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} a \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.
  • Começo pela primeira lei da termodinâmica na forma de função de estado U(S,V):
    dU = T\,dS - P\,dV.
    Aqui U é a energia interna, S a entropia, T a temperatura e P a pressão.
  • Tomando a derivada parcial de U em relação a V à temperatura constante:
    \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} - P.
    Explicando: fixando T, a variação de U ao variar V vem da contribuição T\,dS (onde dS pode depender de V) menos a contribuição -P\,dV.
  • Agora precisamos relacionar \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} com derivadas de P. Para isso uso a função de Helmholtz F = U - T S, cuja diferencial é
    dF = -S\,dT - P\,dV.
    Das definições vêm
    S = -\left(\dfrac{\partial F}{\partial T}\right)_{V},\qquad P = -\left(\dfrac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}.
    Pela igualdade das derivadas mistas de F (condição de integrabilidade) obtemos a relação de Maxwell
    \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} = \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.
  • Substituindo essa Maxwell na expressão anterior:
    \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} - P.
    Esta é a relação geral que liga pressão interna e pressão térmica. É útil porque reduz o cálculo de \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} a derivadas da equação de estado P(T,V).

Passo 3

Calcular \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} para a equação de van der Waals.
  • Reescrevo a equação de van der Waals:
    P(T,V) = \frac{R T}{V - b} - \frac{a}{V^{2}}.
  • Derivo em relação a T mantendo V constante. O termo -\dfrac{a}{V^{2}} é independente de T, logo sua derivada é zero. Para o primeiro termo, \dfrac{R T}{V-b}, a derivada em relação a T é simplesmente \dfrac{R}{V-b}. Assim:
    \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} = \frac{R}{V - b}.

Passo 4

Calcular a pressão térmica T\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} para o fluido de van der Waals.
  • Multiplicando por T: T\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} = T\cdot\frac{R}{V - b} = \frac{R T}{V - b}.Comentário didático: esta quantidade é a parcela “térmica” da pressão quando a temperatura muda — para vdW ela coincide com o termo ideal \dfrac{R T}{V-b} da equação de estado.

Passo 5

Calcular a pressão interna \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} usando a relação geral e interpretar o resultado.
  • Uso a relação geral obtida no Passo 2:
    \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} - P.
  • Substituo os resultados do Passo 3 e da equação de van der Waals:
    \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = \frac{R T}{V - b} - \left(\frac{R T}{V - b} - \frac{a}{V^{2}}\right).
  • Simplificando (os termos \dfrac{R T}{V-b} cancelam):
    \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = \frac{a}{V^{2}}.
  • Interpretação física rápida e motivadora: a pressão interna para o modelo de van der Waals é \dfrac{a}{V^{2}}, positiva quando a>0. Isso expressa a contribuição das forças atrativas entre as moléculas para a variação da energia interna com o volume; note que, no modelo vdW, essa pressão interna é independente de T e depende apenas do parâmetro a (medida da atração) e do volume molar V.

Resposta

T\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}=\dfrac{R\,T}{V-b}\n \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\dfrac{a}{V^{2}}

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