Derive uma expressão para o trabalho de expansão reversível de um gás de Redlich-Kwong, de um volume molar \overline{V_{1}} até um volume final molar, \overline{V_{2}}.

Passo 1

O enunciado pede: derivar uma expressão para o trabalho de expansão reversível de um gás que obedece a equação de Redlich–Kwong, quando o volume molar varia de \overline{V_{1}} para \overline{V_{2}}.
Informações dadas (que vamos usar):
\text{– o gás obedece a equação de Redlich–Kwong;}áçã
\text{– volumes molares inicial e final: }\overline{V_{1}}\text{ e }\overline{V_{2}}.
Observação necessária (não fornecida no enunciado, mas essencial para definir o caminho): vou assumir que a expansão é reversível e isotérmica à temperatura \,T. Sem especificar a temperatura ou o caminho não é possível integrar P\,d\overline{V}. Se o processo fosse diferente (adiabático, por exemplo), a expressão mudaria. Seguiremos, então, o caso isotérmico reversível.

Passo 2

Lembrando a equação de Redlich–Kwong por molar (uma molécula/1 mol):
P(\bar V,T)=\frac{R\,T}{\bar V-b}\;-\;\frac{a}{\sqrt{T}\,\bar V(\bar V+b)},
onde:
R\\ \text{é a constante dos gases}, \qquad a,b\\ \text{são constantes específicas do gás}, \qquad T\\ \text{é a temperatura (constante no processo isotérmico)}.éãíáéé
Para um processo reversível com uma mole, o trabalho feito pelo sistema (convenção termodinâmica usual) é
w_{\text{rev}}=-\int_{\overline{V_{1}}}^{\overline{V_{2}}} P(\bar V,T)\,d\bar V.
Aqui o sinal negativo indica trabalho realizado pelo sistema (expansão).

Passo 3

Substituindo a pressão de Redlich–Kwong dentro do integral:
w_{\text{rev}}=-\int_{\overline{V_{1}}}^{\overline{V_{2}}}\left(\frac{R\,T}{\bar V-b}-\frac{a}{\sqrt{T}\,\bar V(\bar V+b)}\right)d\bar V.
Vamos separar em duas integrais (linearidade do integral):
w_{\text{rev}}=-RT\int_{\overline{V_{1}}}^{\overline{V_{2}}}\frac{d\bar V}{\bar V-b} \;+\;\frac{a}{\sqrt{T}}\int_{\overline{V_{1}}}^{\overline{V_{2}}}\frac{d\bar V}{\bar V(\bar V+b)}.
Note o sinal: o segundo termo do integrando tinha sinal negativo, e o sinal global do integral também é negativo, resultando em sinal positivo na frente do segundo integral.

Passo 4

Integral do primeiro termo:
I_1=\int_{\overline{V_{1}}}^{\overline{V_{2}}}\frac{d\bar V}{\bar V-b}.
Fazendo a substituição simples u=\bar V-b, du=d\bar V, obtemos
I_1=\left[\ln(\bar V-b)\right]_{\overline{V_{1}}}^{\overline{V_{2}}}=\ln\frac{\overline{V_{2}}-b}{\overline{V_{1}}-b}.
Portanto o primeiro termo contribui com
-RT\,I_1=-RT\ln\frac{\overline{V_{2}}-b}{\overline{V_{1}}-b}.

Passo 5

Integral do segundo termo:
I_2=\int_{\overline{V_{1}}}^{\overline{V_{2}}}\frac{d\bar V}{\bar V(\bar V+b)}.
Fazemos decomposição em frações parciais. Procuramos constantes A e B tais que
\frac{1}{\bar V(\bar V+b)}=\frac{A}{\bar V}+\frac{B}{\bar V+b}.
Multiplicando ambos os lados por \bar V(\bar V+b) obtemos
1 = A(\bar V+b)+B\bar V = (A+B)\bar V + A b.
Igualando coeficientes:
A+B=0,\qquad A b = 1 \Rightarrow A=\frac{1}{b},\quad B=-\frac{1}{b}.
Logo
\frac{1}{\bar V(\bar V+b)}=\frac{1}{b}\left(\frac{1}{\bar V}-\frac{1}{\bar V+b}\right).
Integrando:
I_2=\frac{1}{b}\int_{\overline{V_{1}}}^{\overline{V_{2}}}\left(\frac{1}{\bar V}-\frac{1}{\bar V+b}\right)d\bar V =\frac{1}{b}\left[\ln\bar V-\ln(\bar V+b)\right]_{\overline{V_{1}}}^{\overline{V_{2}}}.
Portanto
I_2=\frac{1}{b}\ln\left(\frac{\overline{V_{2}}/(\overline{V_{2}}+b)}{\overline{V_{1}}/(\overline{V_{1}}+b)}\right) =\frac{1}{b}\ln\left(\frac{\overline{V_{2}}(\overline{V_{1}}+b)}{\overline{V_{1}}(\overline{V_{2}}+b)}\right).

Passo 6

Juntando os resultados e lembrando o fator multiplicador \dfrac{a}{\sqrt{T}} no segundo integral,
w_{\text{rev}} = -RT\ln\frac{\overline{V_{2}}-b}{\overline{V_{1}}-b} \;+\;\frac{a}{\sqrt{T}}\;I_2.
Substituindo I_2:
w_{\text{rev}} = -RT\ln\frac{\overline{V_{2}}-b}{\overline{V_{1}}-b} \;+\;\frac{a}{b\sqrt{T}}\ln\left(\frac{\overline{V_{2}}(\overline{V_{1}}+b)}{\overline{V_{1}}(\overline{V_{2}}+b)}\right).
Podemos reorganizar os logaritmos se preferir:
w_{\text{rev}} = RT\ln\frac{\overline{V_{1}}-b}{\overline{V_{2}}-b} \;+\;\frac{a}{b\sqrt{T}}\ln\left(\frac{\overline{V_{2}}(\overline{V_{1}}+b)}{\overline{V_{1}}(\overline{V_{2}}+b)}\right).

Passo 7

Comentário didático rápido (para a prova): é bom lembrar que no limite a\to 0 e b\to 0 a equação de Redlich–Kwong vira a equação dos gases ideais. Tomando esse limite na expressão do trabalho, o segundo termo some e o primeiro termo reduz-se a
w_{\text{rev}} = -RT\ln\frac{\overline{V_{2}}}{\overline{V_{1}}} = RT\ln\frac{\overline{V_{1}}}{\overline{V_{2}}},
que é justamente o trabalho isotérmico reversível para um gás ideal (verificação de consistência).

Resposta

w_{\text{rev}} = -RT\ln\frac{\overline{V_{2}}-b}{\overline{V_{1}}-b} \;+\;\frac{a}{b\sqrt{T}}\ln\!\left(\frac{\overline{V_{2}}(\overline{V_{1}}+b)}{\overline{V_{1}}(\overline{V_{2}}+b)}\right).

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