(a) Descreva a formulação da equação de van der Waals. (b) Explique como a equação de van der Waals leva em conta o comportamento crítico.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas sobre a equação de van der Waals: (a) apresentar sua formulação e significado físico dos parâmetros e (b) mostrar como ela captura o comportamento crítico dos gases reais. Para isso vamos usar a ideia de correções à equação dos gases ideais e as condições de ponto de inflexão na isoterma crítica.

Passo 2

Começamos da equação dos gases ideais em forma molar,
p\,V_m = R\,T,
e introduzimos duas correções:
  1. O volume disponível para as moléculas é menor que V_m, pois cada molécula “ocupa” um volume próprio b. Substituímos V_m por V_m - b.
  2. As forças de atração entre moléculas reduzem a pressão efetiva exercida nas paredes. Essa redução é proporcional ao quadrado da densidade, ou seja, um termo -a/V_m^2.
Com isso obtemos a equação de van der Waals em forma molar:
p = \frac{R\,T}{V_m - b} \;-\;\frac{a}{V_m^2},
onde
\;a>0 mede a intensidade das atrações intermoleculares e
\;b>0 representa o volume excluído por mol de moléculas.

Passo 3

Para ver o comportamento crítico, examinamos a isoterma em que surge um ponto de inflexão no diagrama p versus V_m. No ponto crítico (p_c,V_{m,c},T_c) valem
\left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)_{T_c} = 0 \quad\text{e}\quad \left(\frac{\partial^2 p}{\partial V_m^2}\right)_{T_c} = 0.
Calculando essas derivadas a partir de
p(V_m,T) = \frac{R\,T}{V_m - b} - \frac{a}{V_m^2}
e impondo as condições acima, encontram-se os parâmetros críticos clássicos:
V_{m,c} = 3\,b, \quad p_c = \frac{a}{27\,b^2}, \quad T_c = \frac{8\,a}{27\,R\,b}.

Passo 4

Essas expressões mostram que existe uma única isoterma (a de temperatura T_c) em que o gás muda suavemente de estado, sem salto de volume, caracterizando o ponto crítico. A equação de van der Waals, portanto, prevê:
— a existência de um ponto de inflexão na curva p V_m a T=T_c;
— valores universais de p_c, V_{m,c} e T_c em função de a e b;
— a noção de estados reduzidos \bar p=p/p_c, \bar V=V_m/V_{m,c}, \bar T=T/T_c, que segue a lei dos estados correspondentes.

Resposta

(a)
p = \frac{R\,T}{V_m - b} \;-\; \frac{a}{V_m^2},
onde a corrige as atrações intermoleculares e b o volume excluído por mol.
(b)
O comportamento crítico surge ao exigir
\bigl(\partial p/\partial V_m\bigr)_{T_c}=0 e
\bigl(\partial^2 p/\partial V_m^2\bigr)_{T_c}=0,
resultando em
\;V_{m,c}=3b,
\;p_c=a/(27b^2) e
\;T_c=8a/(27Rb).
Isso estabelece o ponto de inflexão na isoterma crítica e leva à lei dos estados correspondentes.

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