(a) Explique como o fator de compressibilidade varia com a pressão e com a temperatura. Descreva como é possível, através do fator de compressibilidade, obter informações sobre as interações moleculares nos gases ideais. (b) Explique o significado das coordenadas críticas.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas. Em (a) queremos ver como o fator de compressibilidade varia com a pressão e com a temperatura e como dele podemos inferir informações sobre as forças de atração ou repulsão entre moléculas de um gás real. Em (b) precisamos explicar o significado das coordenadas críticas (P_c,T_c,V_c). O conteúdo envolve a definição de fator de compressibilidade, a expansão em série de virial e o conceito de ponto crítico em equações de estado.

Passo 2

Para começar, definimos o fator de compressibilidade como
Z \;=\;\frac{P\,V_m}{R\,T},
onde P é a pressão, V_m o volume molar, R a constante universal dos gases e T a temperatura. Para um gás ideal, Z=1 para qualquer P e T. Desvios de Z em relação a 1 indicam interações moleculares.

Passo 3

Agora observamos o comportamento de Z ao variar P e T.
  1. Em pressões muito baixas (região de gás rarefeito), as interações são desprezíveis e
\lim_{P\to0}Z = 1.
  1. Ao aumentar P mantendo T fixo e relativamente baixo, as forças de atração fazem Z<1. Isso ocorre porque as moléculas tendem a se aproximar mais do que num gás ideal.
  2. Se continuarmos aumentando P ainda mais, as forças de repulsão de curto alcance dominam e fazemos Z>1, pois as moléculas não conseguem se aproximar além de certo ponto.
  3. Para uma dada pressão, ao elevar T, a energia cinética das moléculas cresce, o que atenua a atração e reforça a repulsão efetiva; daí o valor de Z tende a ficar mais próximo de 1 (ou ultrapassar 1 para T muito alto).

Passo 4

A expansão em série de virial relaciona Z a potências de P (ou de 1/V_m):
Z = 1 + B(T)\,\frac{P}{R\,T} + C(T)\,\bigl(\tfrac{P}{R\,T}\bigr)^2 + \cdots
O segundo coeficiente de virial B(T) contém informação sobre a atração ou repulsão média entre pares de moléculas. Se B(T)<0, a atração predomina; se B(T)>0, prevalece a repulsão. Em particular, a temperatura em que B(T_B)=0 é chamada temperatura de Boyle: nesta condição o gás comporta-se quase ideal em faixas razoáveis de pressão.

Passo 5

As coordenadas críticas (P_c,T_c,V_c) definem o ponto em que termina a linha de coexistência líquido-vapor de um gás. Em um diagrama isoterma P versus V_m, a isoterma crítica é aquela que tem ponto de inflexão, satisfazendo
\left(\frac{\partial P}{\partial V_m}\right)_{T_c}=0 \quad\text{e}\quad \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V_m^2}\right)_{T_c}=0.
Fisicamente, T_c é a temperatura acima da qual não existe diferença de fase entre líquido e vapor (apenas fluido supercrítico), P_c a pressão correspondente, e V_c o volume molar crítico.

Resposta

(a) O fator de compressibilidade Z=P V_m/(R T) vale 1 em condições ideais e, conforme aumenta P a baixas temperaturas, primeiro Z<1 (atração domina) e depois Z>1 (repulsão domina). A variação com T atenua as atrações e realça a repulsão, aproximando Z de 1 em altas temperaturas. Da série de virial, o sinal de B(T) indica atração ( B<0) ou repulsão ( B>0) molecular, e a temperatura de Boyle T_B ocorre quando B(T_B)=0.
(b) As coordenadas críticas (P_c,T_c,V_c) correspondem ao ponto de inflexão da isoterma crítica, marcando o fim da região de coexistência líquido-vapor. Acima de T_c só existe fluido supercrítico, sem distinção de fases.

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