- Descreva a influencia do grupo Y no grupo funcional da carbonila RCOYH , quando
e
?
Passo 1
O enunciado pede: “Descreva a influência do grupo
no grupo funcional da carbonila
quando
,
e
.”
Informações dadas (o que temos):
Informações dadas (o que temos):
- A função geral considerada é
, ou seja o grupo carbonila . - Três casos para comparar:
, e . - Precisamos dizer como cada
afeta as propriedades eletrônicas e reatividade do grupo carbonila (polarização, capacidade de doação/remoção de elétrons, acidez do hidrogênio ligado a , tendência a formar ligações por hidrogênio, etc.).
Passo 2
O que significa “influência” de
na carbonila — conceitos úteis (sem ainda resolver os casos):
- Indutivo (
) e eletroatração por ligação sigma: átomos mais eletronegativos puxam densidade eletrônica através da ligação sigma, tornando o carbono carbonílico mais positivo (mais eletrofílico). - Ressonância ou conjugação (
ou doação por pares): se possui pares de elétrons (por exemplo ou ), esses pares podem se sobrepor com o orbital do carbonila e doar densidade por ressonância, diminuindo a polarização do e tornando o carbono menos eletrofílico. - Efeito combinado: o efeito real é a soma do indutivo e da ressonância. Às vezes um efeito (ex.: ressonância) domina o outro (ex.: indutivo).
- Consequências práticas a observar: reatividade do carbono da carbonila perante nucleófilos (quanto mais eletrofílico, mais reativo à adição nucleofílica), força da ligação
(maior ressonância = caráter de dupla ligação reduzido), acidez do (se pode perder com estabilidade do anião), capacidade de formar ligações de hidrogênio e polaridade/solubilidade.
Passo 3
Analisando o caso
(compostos do tipo
, ou seja, amidas):
- O grupo
tem um par eletrônico não-ligante no nitrogênio. Esse par pode ser conjugado com o sistema via ressonância. Uma forma de escrever essas ressonâncias é:
- Efeito ressonante: o nitrogênio doa densidade para o carbono carbonílico, dispersando a carga positiva do carbono e atribuindo caráter parcial de ligação dupla a
. Resultado: o perde parte do seu caráter de dupla ligação (a diferença entre e diminui), logo o carbono carbonílico fica menos eletrofílico. - Efeito indutivo: nitrogênio é menos eletronegativo que oxigênio, então seu efeito indutivo retirador é menor; mas nesse caso a ressonância (+R) domina.
- Consequências práticas: amidas são pouco reativas em adições nucleofílicas ao carbonila (o carbono é pouco eletrofílico), apresentam ligação
com caráter parcial dupla (plano, restrição de rotação), pode ser levemente ácido/participar em ligações de hidrogênio, porém os de amidas são relativamente pouco básicos por causa da delocalização. Em síntese: → forte doação por ressonância → carbonila menos reativa.
Passo 4
Analisando o caso
quando
corresponde a
(compostos do tipo
, ácidos carboxílicos):
- O oxigênio tem pares não-ligantes também e pode participar de ressonância com o
. Nas estruturas de ressonância do grupo carboxila temos delocalização entre as duas oxigênios:
(modo simplificado: após ionização obtemos ressonância que estabiliza o ânion carboxilato).
- Efeito indutivo: oxigênio é bastante eletronegativo, então puxa densidade por efeito
, o que tende a tornar o carbono mais eletrofílico. - Competição entre
e : oxigênio doa por ressonância, mas é menos eficiente em doar que o nitrogênio (porque é mais eletronegativo; o par está mais fortemente ligado ao oxigênio). Assim, o efeito ressonante existe, mas é menor que o do nitrogênio; o efeito indutivo é relativamente forte. - Consequências práticas: o grupo carboxila é ácido porque, após perder
, o ânion resultante é fortemente ressonante e estabilizado (isso explica a acidez relativamente alta, em torno de 4–5). Em termos de reatividade do : há alguma delocalização que reduz parcialmente a eletrofilicidade, mas o efeito indutivo do oxigênio e a possibilidade de formar hidrogênio faz com que as propriedades sejam intermediárias entre amidas e cetonas/aldeídos. Em síntese: → ressonância moderada + forte efeito indutivo → carbonila com comportamento específico (acidez de , reatividade distinta).
Passo 5
Analisando o caso
(ou, mais geralmente,
sendo um grupo alquila; compostos tipo cetonas/aldeídos
ou
):
- O carbono ligado ao carbonila (grupo alquila) não possui pares não-ligantes para ressonância com o
. Logo, não há doação por ressonância desde para o . - Efeito indutivo: um grupo alquila tem efeito levemente doador por hiperconjugação / efeito +I fraco, ou seja, tende a doar um pouco de densidade por efeito indutivo (muito fraco), mas nada comparável a um par lascando por ressonância.
- Consequências práticas: por não existir a estabilização por ressonância do carbonila vinda de
, o carbono carbonílico mantém maior caráter positivo parcial — isto é, fica mais eletrofílico e, portanto, mais reativo à adição nucleofílica (por exemplo, cetonas e aldeídos reagem mais prontamente com nucleófilos em adição nucleofílica do que amidas). Além disso, não há ácido (um hidrogênio ligado a é muito pouco ácido, pKa ≈ 40–50), e não há doação de pares nem capacidade significativa de formar ligações de hidrogênio como doador.
Passo 6
Resumo comparativo (colocando lado a lado os efeitos principais e as consequências práticas):
- Ressonância (capacidade de
doar par de elétrons ao carbonila): (forte) (moderada) (nenhuma). - Indutivo (
, eletroatração): (forte) (moderada) (fraco/doação leve). - Efeito líquido sobre a eletrofília do carbono carbonílico (como fica o carbono para atacar por nucleófilos): aproximadamente
(interpretação: com não há ressonância que diminua o caráter eletrofílico; com a forte ressonância do N torna o carbonilo o menos eletrofílico). - Acidez do hidrogênio ligado a
: (ácido, ~4–5) (muito menos ácido, ~15–17 para de amida) (praticamente não ácido, ~40–50). - Propriedades físicas:
e permitem forte interação por ligações de hidrogênio (solubilidade em água maior, pontos de ebulição mais altos) enquanto não. - Estruturalmente:
confere caráter parcial dupla à ligação e planaridade da amida; nas carboxilas dá delocalização entre dois oxigênios e facilidade de formar o ânion ressonante; não altera a geometria do por ressonância.
Passo 7
Exemplos simples para fixar (como identificar na prova):
- Se eu vejo uma amida
: penso logo em ressonância → carbonila pouco reativa, ligação com caráter parcial dupla, pouca basicidade do N. - Se eu vejo um ácido carboxílico
: penso em acidez do (ânion carboxilato ressonante) e em mistura de efeitos e do O → propriedades intermediárias. - Se eu vejo uma cetona/aldeído
ou : não há doação por ressonância do substituinte → carbonila relativamente mais eletrofílica e reativa em adições nucleofílicas.