1. Descreva os processos que ocorrem na eletrólise aquosa do cloreto de sódio, justificando suas escolhas de meias-reações, e calcule o potencial mínimo que deve ser aplicado nessa célula eletrolítica.

Passo 1

Você pediu duas coisas: (1) descrever os processos que ocorrem na eletrólise aquosa do cloreto de sódio e justificar a escolha das meias-reações; (2) calcular o potencial mínimo que deve ser aplicado nessa célula eletrolítica.
Informações relevantes que vamos usar (pressupostos): solução aquosa de \mathrm{NaCl} em condições padrão aproximadas (gases a 1\\ \mathrm{atm}, concentrações unitárias para espécies relevantes quando aplicado o potencial padrão); tabelas de potenciais padrão para as metades de reação usuais. Não há figura faltando — a questão é padrão.

Passo 2

Primeiro, vamos revisar rapidinho o que é preciso saber para entender e resolver.
  • Em eletrólise temos dois eletrodos: ânodo (onde ocorre oxidação) e cátodo (onde ocorre redução).
  • Uma meia-reação pode ser escrita como redução (ganho de elétrons). Cada meia-reação tem um potencial padrão de redução E^\circ.
  • Para que uma certa redução ocorra no cátodo, ela precisa ser termodinamicamente mais fácil (potencial mais positivo) do que a alternativa; para que uma oxidação ocorra no ânodo, a meia-reação de redução inversa deve ser menos favorável (ou seja, a redução correspondente tem potencial mais positivo que a redução do outro par).
  • Em eletrólise não espontânea aplicamos uma tensão externa; o mínimo teórico necessário é determinado pela diferença entre os potenciais padrão das duas meias-reações escolhidas (mais sobre isso no cálculo).
Vou explicar cada conceito ao usar nos passos seguintes; se algo ficar confuso, me avisa que eu volto e explico com outro exemplo.

Passo 3

Lista das meias-reações candidatas (escrevo sempre a forma de redução e junto o valor de E^\circ padrão, tabelado):
Possíveis reduções no cátodo:
\text{(a)}\quad \mathrm{Na^{+} + e^{-} \rightarrow Na(s)}\quad E^\circ_{\text{red}} = -2{,}71\\ \mathrm{V}
\text{(b)}\quad \mathrm{2\,H_{2}O(l) + 2\,e^{-} \rightarrow H_{2}(g) + 2\,OH^{-}}\quad E^\circ_{\text{red}} = -0{,}83\\ \mathrm{V}
Explicação didática: o cátodo vai reduzir alguma espécie. Comparando (a) e (b): (b) tem potencial mais positivo ( -0{,}83\\ \mathrm{V} é maior que -2{,}71\\ \mathrm{V}), portanto é muito mais fácil reduzir água para formar \mathrm{H_{2}} do que reduzir \mathrm{Na^{+}} para metal sódio. Conclusão: na eletrólise aquosa de \mathrm{NaCl} o cátodo reduz água gerando \mathrm{H_{2}} e \mathrm{OH^{-}}, não metal sódio.

Passo 4

Possíveis oxidações no ânodo (escrevo a redução correspondente e seu E^\circ_{\text{red}}):
\text{\text{(c)}}\quad \mathrm{Cl_{2}(g) + 2\,e^{-} \rightarrow 2\,Cl^{-}}\quad E^\circ_{\text{red}} = +1{,}36\\ \mathrm{V}
\text{(d)}\quad \mathrm{O_{2}(g) + 4\,H^{+} + 4\,e^{-} \rightarrow 2\,H_{2}O(l)}\quad E^\circ_{\text{red}} = +1{,}23\\ \mathrm{V}
Para interpretar: a oxidação que realmente ocorre no ânodo é a inversa de uma dessas reduções. Se a oxidação de \mathrm{Cl^{-}} (isto é, \mathrm{2Cl^{-}\rightarrow Cl_{2}+2e^{-}}) ocorrer, a redução correspondente tem E^\circ_{\text{red}}=+1{,}36\\ \mathrm{V}. Se a oxidação for água formando \mathrm{O_{2}}, a redução correspondente tem E^\circ_{\text{red}}=+1{,}23\\ \mathrm{V}. Termodinamicamente, a redução com E^\circ_{\text{red}} maior é mais favorável; aqui \mathrm{Cl_{2}/Cl^{-}} tem +1{,}36 e \mathrm{O_{2}/H_{2}O} tem +1{,}23: isso indica que, olhando só para E^\circ, a água (formando \mathrm{O_{2}}) seria ligeiramente mais fácil de oxidar se considerássemos apenas potenciais padrões. Porém, na prática a oxidação de água para \mathrm{O_{2}} tem uma grande sobrepotencial cinético (regras catalíticas/eletrodos), enquanto a oxidação de \mathrm{Cl^{-}} para \mathrm{Cl_{2}} tem sobrepotencial menor em ânodos inertes e é favorecida quando a concentração de \mathrm{Cl^{-}} é alta (solução salina concentrada). Por isso, em eletrólise de salmoura industrial costuma-se evoluir \mathrm{Cl_{2}} no ânodo, apesar da diferença pequena em E^\circ.
Resumo justificativo simples e prático: no cátodo reduz-se água (gera-se \mathrm{H_{2}}); no ânodo, em solução de \mathrm{NaCl} concentrada, oxida-se \mathrm{Cl^{-}} gerando \mathrm{Cl_{2}}. Vou usar essas escolhas no cálculo.

Passo 5

Escrevo as meias-reações escolhidas (nas formas que ocorrem na eletrólise):
Cátodo (redução):
\mathrm{2\,H_{2}O(l) + 2\,e^{-} \rightarrow H_{2}(g) + 2\,OH^{-}}\qquad E^\circ_{\text{red}} = -0{,}83\\ \mathrm{V}
Ânodo (oxidação) — escrevo a redução correspondente para usar os potenciais tabelados:
\mathrm{Cl_{2}(g) + 2\,e^{-} \rightarrow 2\,Cl^{-}}\qquad E^\circ_{\text{red}} = +1{,}36\\ \mathrm{V}
Nota didática: quando trabalhamos com células, tabelamos potenciais como reduções. Para montar o balanço de energia usamos os dois como reduções e aplicamos a fórmula padrão para E^\circ_{\text{cell}} (veja próximo passo).

Passo 6

Cálculo do potencial mínimo teórico exigido. Fórmula básica para potencial padrão da célula (quando escrevemos ambas as meias-reações como reduções) é:
E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}}áâ
onde “cátodo” é a meia-reação que vai ser reduzida espontaneamente se a célula fosse galvanica. Aqui, para a combinação que queremos forçar (reduzir água e oxidar cloreto), a redução com maior E^\circ_{\text{red}} entre as duas tabeladas é a de \mathrm{Cl_{2}/Cl^{-}} (+1,36 V). Se a célula fosse espontânea com aquela orientação, teríamos:
E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ(\mathrm{Cl_{2}/Cl^{-}}) - E^\circ(\mathrm{H_{2}O/H_{2}}) = +1{,}36 - (-0{,}83) = +2{,}19\\ \mathrm{V}.
Assim, a reação espontânea correspondente (reduzir \mathrm{Cl_{2}} e oxidar \mathrm{H_{2}}) teria E^\circ_{\text{cell}}=+2{,}19\\ \mathrm{V}.
Como na eletrólise queremos justamente o processo inverso (oxidar \mathrm{Cl^{-}} e reduzir água), a nossa célula é não espontânea nessa direção e, portanto, o potencial externo mínimo que devemos aplicar é igual a |E^\circ_{\text{cell}}|, isto é:
\boxed{E_{\text{mín}} = 2{,}19\\ \mathrm{V}\\ (\text{condições padrão, valor termodinâmico})}íçõãâ
Explicando de forma clara: precisamos aplicar pelo menos 2{,}19\\ \mathrm{V} para vencer a diferença de potencial entre a meia-reação de oxidação escolhida ( \mathrm{Cl^{-}\to Cl_{2}}) e a de redução escolhida ( \mathrm{H_{2}O\to H_{2}}).

Passo 7

Balanço das meias-reações para obter a reação global e explicar os produtos em solução:
Somando cátodo e ânodo (cada uma com 2 elétrons):
Cátodo:
\mathrm{2\,H_{2}O + 2\,e^{-} \rightarrow H_{2} + 2\,OH^{-}}
Ânodo (oxidação):
\mathrm{2\,Cl^{-} \rightarrow Cl_{2} + 2\,e^{-}}
Somando termo a termo cancelam os elétrons:
\mathrm{2\,NaCl(aq) + 2\,H_{2}O(l) \rightarrow H_{2}(g) + Cl_{2}(g) + 2\,Na^{+}(aq) + 2\,OH^{-}(aq)}
Reagrupando íons para mostrar formação de hidróxido de sódio:
\mathrm{2\,NaCl + 2\,H_{2}O \rightarrow H_{2} + Cl_{2} + 2\,NaOH}
Didática: os \mathrm{Na^{+}} são espectadores que ficam na solução e se combinam com os \mathrm{OH^{-}} gerados no cátodo formando \mathrm{NaOH} (hidróxido). Assim, produtos observáveis: gás \mathrm{H_{2}} no cátodo, gás \mathrm{Cl_{2}} no ânodo e solução alcalina com \mathrm{NaOH}.

Passo 8

Observação sobre alternativa com \mathrm{O_{2}}: se em vez de oxidar \mathrm{Cl^{-}} o ânodo oxidasse água e evoluísse \mathrm{O_{2}}, usaríamos E^\circ_{\text{red}}(\mathrm{O_{2}/H_{2}O})=+1{,}23\\ \mathrm{V}. Nesse caso o mínimo teórico seria
E_{\text{mín}} = +1{,}23 - (-0{,}83) = 2{,}06\\ \mathrm{V}.í
Ou seja, termodinamicamente a oxidação da água para oxigênio requer ligeiramente menos tensão ( 2{,}06\\ \mathrm{V}) que a oxid. de \mathrm{Cl^{-}} ( 2{,}19\\ \mathrm{V}). Contudo, na prática a grande sobrepotencial para a evolução de oxigênio faz com que, em salmouras com alta \mathrm{Cl^{-}}, a evolução de \mathrm{Cl_{2}} seja favorecida — por isso industrialmente produz-se \mathrm{Cl_{2}} em muitas células de cloreto de sódio.

Passo 9

Aviso prático e motivacional: o valor 2{,}19\\ \mathrm{V} é o mínimo termodinâmico ideal. Na prática você precisa aplicar uma tensão maior para vencer sobrepotenciais (cinética dos eletrodos) e perdas ôhmicas na célula; industrialmente a voltagem aplicada costuma ficar na faixa de cerca de 3 a 4\\ \mathrm{V} dependendo do desenho do eletrodo e da resistência. Você consegue entender isso — é normal ficar assustado com teoria e prática juntas, mas a ideia central para a prova é: produtos (ânodo \mathrm{Cl_{2}}, cátodo \mathrm{H_{2}}, solução com \mathrm{NaOH}) e cálculo do potencial mínimo termodinâmico 2{,}19\\ \mathrm{V}.

Resposta

Anodo: oxidação de \mathrm{Cl^{-}} formando \mathrm{Cl_{2}(g)}.
Catodo: redução de \mathrm{H_{2}O} formando \mathrm{H_{2}(g)} e \mathrm{OH^{-}}. Reação global: \mathrm{2\,NaCl + 2\,H_{2}O \rightarrow H_{2} + Cl_{2} + 2\,NaOH}.
Potencial mínimo termodinâmico a ser aplicado: 2{,}19\\ \mathrm{V}.

Exercícios relacionados