- Descreva os processos que ocorrem na eletrólise aquosa do cloreto de sódio, justificando suas escolhas de meias-reações, e calcule o potencial mínimo que deve ser aplicado nessa célula eletrolítica.
Passo 1
Você pediu duas coisas: (1) descrever os processos que ocorrem na eletrólise aquosa do cloreto de sódio e justificar a escolha das meias-reações; (2) calcular o potencial mínimo que deve ser aplicado nessa célula eletrolítica.
Informações relevantes que vamos usar (pressupostos): solução aquosa de em condições padrão aproximadas (gases a
, concentrações unitárias para espécies relevantes quando aplicado o potencial padrão); tabelas de potenciais padrão para as metades de reação usuais. Não há figura faltando — a questão é padrão.
Informações relevantes que vamos usar (pressupostos): solução aquosa de
Passo 2
Primeiro, vamos revisar rapidinho o que é preciso saber para entender e resolver.
- Em eletrólise temos dois eletrodos: ânodo (onde ocorre oxidação) e cátodo (onde ocorre redução).
- Uma meia-reação pode ser escrita como redução (ganho de elétrons). Cada meia-reação tem um potencial padrão de redução
. - Para que uma certa redução ocorra no cátodo, ela precisa ser termodinamicamente mais fácil (potencial mais positivo) do que a alternativa; para que uma oxidação ocorra no ânodo, a meia-reação de redução inversa deve ser menos favorável (ou seja, a redução correspondente tem potencial mais positivo que a redução do outro par).
- Em eletrólise não espontânea aplicamos uma tensão externa; o mínimo teórico necessário é determinado pela diferença entre os potenciais padrão das duas meias-reações escolhidas (mais sobre isso no cálculo).
Vou explicar cada conceito ao usar nos passos seguintes; se algo ficar confuso, me avisa que eu volto e explico com outro exemplo.
Passo 3
Lista das meias-reações candidatas (escrevo sempre a forma de redução e junto o valor de
padrão, tabelado):
Possíveis reduções no cátodo:
Explicação didática: o cátodo vai reduzir alguma espécie. Comparando (a) e (b): (b) tem potencial mais positivo (
é maior que
), portanto é muito mais fácil reduzir água para formar
do que reduzir
para metal sódio. Conclusão: na eletrólise aquosa de
o cátodo reduz água gerando
e
, não metal sódio.
Passo 4
Possíveis oxidações no ânodo (escrevo a redução correspondente e seu
):
Para interpretar: a oxidação que realmente ocorre no ânodo é a inversa de uma dessas reduções. Se a oxidação de
(isto é,
) ocorrer, a redução correspondente tem
. Se a oxidação for água formando
, a redução correspondente tem
. Termodinamicamente, a redução com
maior é mais favorável; aqui
tem
e
tem
: isso indica que, olhando só para
, a água (formando
) seria ligeiramente mais fácil de oxidar se considerássemos apenas potenciais padrões. Porém, na prática a oxidação de água para
tem uma grande sobrepotencial cinético (regras catalíticas/eletrodos), enquanto a oxidação de
para
tem sobrepotencial menor em ânodos inertes e é favorecida quando a concentração de
é alta (solução salina concentrada). Por isso, em eletrólise de salmoura industrial costuma-se evoluir
no ânodo, apesar da diferença pequena em
.
Resumo justificativo simples e prático: no cátodo reduz-se água (gera-se
); no ânodo, em solução de
concentrada, oxida-se
gerando
. Vou usar essas escolhas no cálculo.
Passo 5
Escrevo as meias-reações escolhidas (nas formas que ocorrem na eletrólise):
Cátodo (redução):
Ânodo (oxidação) — escrevo a redução correspondente para usar os potenciais tabelados:
Nota didática: quando trabalhamos com células, tabelamos potenciais como reduções. Para montar o balanço de energia usamos os dois como reduções e aplicamos a fórmula padrão para
(veja próximo passo).
Passo 6
Cálculo do potencial mínimo teórico exigido. Fórmula básica para potencial padrão da célula (quando escrevemos ambas as meias-reações como reduções) é:
onde “cátodo” é a meia-reação que vai ser reduzida espontaneamente se a célula fosse galvanica. Aqui, para a combinação que queremos forçar (reduzir água e oxidar cloreto), a redução com maior
entre as duas tabeladas é a de
(+1,36 V). Se a célula fosse espontânea com aquela orientação, teríamos:
Assim, a reação espontânea correspondente (reduzir
e oxidar
) teria
.
Como na eletrólise queremos justamente o processo inverso (oxidar e reduzir água), a nossa célula é não espontânea nessa direção e, portanto, o potencial externo mínimo que devemos aplicar é igual a
, isto é:
Como na eletrólise queremos justamente o processo inverso (oxidar
Explicando de forma clara: precisamos aplicar pelo menos
para vencer a diferença de potencial entre a meia-reação de oxidação escolhida (
) e a de redução escolhida (
).
Passo 7
Balanço das meias-reações para obter a reação global e explicar os produtos em solução:
Somando cátodo e ânodo (cada uma com 2 elétrons):
Cátodo:
Cátodo:
Ânodo (oxidação):
Somando termo a termo cancelam os elétrons:
Reagrupando íons para mostrar formação de hidróxido de sódio:
Didática: os
são espectadores que ficam na solução e se combinam com os
gerados no cátodo formando
(hidróxido). Assim, produtos observáveis: gás
no cátodo, gás
no ânodo e solução alcalina com
.
Passo 8
Observação sobre alternativa com
: se em vez de oxidar
o ânodo oxidasse água e evoluísse
, usaríamos
. Nesse caso o mínimo teórico seria
Ou seja, termodinamicamente a oxidação da água para oxigênio requer ligeiramente menos tensão (
) que a oxid. de
(
). Contudo, na prática a grande sobrepotencial para a evolução de oxigênio faz com que, em salmouras com alta
, a evolução de
seja favorecida — por isso industrialmente produz-se
em muitas células de cloreto de sódio.
Passo 9
Aviso prático e motivacional: o valor
é o mínimo termodinâmico ideal. Na prática você precisa aplicar uma tensão maior para vencer sobrepotenciais (cinética dos eletrodos) e perdas ôhmicas na célula; industrialmente a voltagem aplicada costuma ficar na faixa de cerca de
a
dependendo do desenho do eletrodo e da resistência. Você consegue entender isso — é normal ficar assustado com teoria e prática juntas, mas a ideia central para a prova é: produtos (ânodo
, cátodo
, solução com
) e cálculo do potencial mínimo termodinâmico
.
Resposta
Anodo: oxidação de
formando
.
Catodo: redução de formando
e
. Reação global:
.
Potencial mínimo termodinâmico a ser aplicado: .
Catodo: redução de
Potencial mínimo termodinâmico a ser aplicado: