(1,0) Desenhe e justifique as conformações mais estáveis para o Trans-1-metil-2-propil-cicloexano.
Passo 1
O enunciado pede: “Desenhe e justifique as conformações mais estáveis para o Trans-1-metil-2-propil-cicloexano.”
Informações dadas e relevantes (listadas claramente):
Informações dadas e relevantes (listadas claramente):
- Temos um cicloexano substituído em
por um grupo metil e em por um grupo propil. - A relação entre os substituintes é trans (ou seja, um está voltado para cima e o outro para baixo em relação ao plano médio do anel).
- Os grupos são de tamanhos diferentes:
(metil) é pequeno; (propil normal) é maior e mais volumoso. - O objetivo é desenhar as conformações relevantes (cadeiras) e justificar qual(is) é(são) a(s) mais estável(eis).
Passo 2
Conceitos fundamentais que vamos usar (explicados passo a passo, sem pressupor conhecimento prévio):
- Estrutura em cadeira do cicloexano: a conformação em cadeira é a forma mais estável do cicloexano; cada carbono tem um substituinte axial (paralelo ao eixo da cadeira, alternando para cima/baixo ao redor do anel) e um substituinte equatorial (aproximadamente na direção “radial” do anel).
- Alternância axial/equatorial: ao redor do anel, as posições axiais alternam: se em
o axial é para cima, em o axial será para baixo, em axial para cima, e assim por diante. O mesmo tipo de alternância existe para as orientações equatoriais (elas têm inclinações complementares). - Relação trans: “trans” entre
e significa que um substituinte está para cima e o outro para baixo. Em uma cadeira específica isso pode ocorrer com ambos axiais (um axial para cima em , outro axial para baixo em ) ou com ambos equatoriais (um equatorial para cima em , outro equatorial para baixo em ). Portanto, para 1,2-trans existem duas conformações principais interconversíveis por flip de cadeira: diaxial e diequatorial. - Estabilidade axial vs equatorial: grupos grandes preferem ficar em posição equatorial porque a posição axial causa interações estéricas desfavoráveis chamadas interações 1,3-diaxial (o grupo axial choca com hidrogênios axiais nas posições
em relação ao substituinte). O custo energético dessas interações é medido por valores chamados de “A-value” (penalidade em kcal·mol^{-1} por colocar um substituinte axial em relação à posição equatorial). Exemplos típicos de A-values (valores aproximados usados para estimativas): ; para um substituinte alquílico maior como a penalidade costuma ser da ordem de – . Esses números apenas ajudam a estimar a diferença de energia entre conformações.
Passo 3
Como desenhar as duas conformações relevantes (instruções passo a passo para você desenhar a cadeira e localizar os substituintes):
- Desenhe uma cadeira simples do cicloexano (os dois “vértices” superiores e inferiores formando a cadeira). Numere dois carbonos adjacentes como
e (por exemplo, no vértice direito superior e imediatamente à esquerda, seguindo o anel). - Escolha uma configuração trans específica: por exemplo, coloque o metil em
orientado para cima e coloque o propil em orientado para baixo (isso satisfaz “trans”). Agora examine a cadeira concreta: em uma das cadeiras essa escolha corresponde a metil axial para cima (em ) e propil axial para baixo (em ) — essa é a conformação diaxial. - Faça um flip de cadeira mental ou desenhado: após o flip, as posições axiais viram equatoriais e vice-versa. Assim o metil que era axial vira equatorial e o propil que era axial vira equatorial — na nova cadeira ambos estarão equatoriais (diequatorial).
- Portanto as duas conformações que precisamos desenhar são: (A) cadeira com ambos axiais (diaxial) e (B) cadeira com ambos equatoriais (diequatorial). Ambas correspondem à isomeria 1,2-trans, e são interconversíveis por flip de cadeira.
Passo 4
Justificativa qualitativa de estabilidade entre as duas conformações (passo a passo, didático):
- Na conformação diaxial (ambos axiais): cada substituinte axial sofre interações 1,3-diaxial com hidrogênios axiais nas posições
(i.e., os hidrogênios axiais do carbono a duas posições de distância). Essas interações causam estéricas e elevam a energia. Logo a conformação diaxial é desvantajosa. - Na conformação diequatorial (ambos equatoriais): os substituintes ficam apontando para fora do anel e evitam essas interações 1,3-diaxial. Portanto, essa conformação é energeticamente favorecida.
- Como os dois substituintes são relativamente volumosos (o
é maior que o ), a penalidade por deixá-los axiais é significativa; em particular o propil contribui com uma penalidade às vezes maior do que o metil, então colocar o propil em posição equatorial reduz muito a energia. - Soma de penalidades: aproximadamente, a diferença de energia entre diaxial e diequatorial pode ser estimada somando as A-values dos dois grupos (porque na cadeia diaxial ambos pagam a penalidade axial; na diequatorial praticamente não há essa penalidade). Usando valores aproximados:
Isso significa que a conformação diequatorial é cerca de
mais estável que a diaxial (valor estimado; ordem de grandeza). Esse valor é suficiente para fazer a diequatorial ser a conformação preferida em equilíbrio a temperatura ambiente.
Passo 5
Observações práticas e como desenhar a conformação mais estável na prova (dicas passo a passo para você reproduzir rápido):
- Desenhe a cadeira e numere
e . Marque o metil em e o propil em com setas indicando “up” e “down” para lembrar que é trans. - Para mostrar a conformação mais estável: desenhe a cadeira onde ambos os substituintes aparecem em posições equatoriais (um equatorial para cima no
, o outro equatorial para baixo no ). Rotule explicitamente “equatorial” em cada substituinte e escreva “diequatorial — mais estável”. - Para completar a justificativa rápida na prova: escreva que a conformação diaxial apresenta interações 1,3-diaxial para ambos os substituintes, gerando uma penalidade de energia aproximadamente igual à soma das A-values; portanto a conformação diequatorial é preferida. Se quiser dar número: apresente a soma aproximada
a favor da diequatorial.
Resposta
Conformação mais estável: cadeira com ambos os substituintes em posição equatorial (diequatorial).
Conformação menos estável: cadeira com ambos os substituintes em posição axial (diaxial).
Diferença de energia estimada a favor da diequatorial: (estimativa usando
e
).
Conformação menos estável: cadeira com ambos os substituintes em posição axial (diaxial).
Diferença de energia estimada a favor da diequatorial: