1. Determine as seguintes propriedades de \mathrm{O}_{2}{ }^{+}
    a. número de elétrons desemparelhados
    b. Ordem de ligação
    c. Qual a ordem crescente de entalpia de ligação do íon \mathrm{O}_{2}{ }^{+}, \mathrm{N}_{2} e \mathrm{O}_{2} ? Justifique
    d. Qual a ordem crescente de comprimento de ligação do íon \mathrm{O}_{2}{ }^{+}, \mathrm{N}_{2} e \mathrm{O}_{2} ? Justifique

Passo 1

O enunciado pede quatro coisas sobre o íon \mathrm{O}_2^+:
  • (a) o número de elétrons desemparelhados em \mathrm{O}_2^+;
  • (b) a ordem de ligação (bond order) de \mathrm{O}_2^+;
  • (c) ordenar crescentemente a entalpia de ligação (força da ligação) entre \mathrm{O}_2^+, \mathrm{N}_2 e \mathrm{O}_2, com justificativa;
  • (d) ordenar crescentemente o comprimento de ligação entre \mathrm{O}_2^+, \mathrm{N}_2 e \mathrm{O}_2, com justificativa.
Informações relevantes que vamos usar (estão implícitas no enunciado):
  • As espécies são diatômicas homonucleares: \mathrm{O}_2^+, \mathrm{O}_2 e \mathrm{N}_2.
  • Precisamos usar teoria de orbitais moleculares (MO) para contar elétrons em orbitais ligantes e antiligantes e daí obter desemparelhamento, ordem de ligação e relações entre ordem de ligação, energia de ligação e comprimento de ligação.

Passo 2

Breve explicação (aulas rápidas) sobre orbitais moleculares que vou usar na resolução:
  • Em MO, os orbitais atômicos se combinam formando orbitais moleculares ligantes (reduzem a energia do sistema quando ocupados) e antiligantes (aumentam a energia quando ocupados).
  • Cada orbital molecular comporta no máximo dois elétrons com spins opostos.
  • A ordem de ligação (bond order) mede a “quantidade” de ligação e é dada por:
\text{bond order}=\frac{N_b-N_a}{2},
onde N_b é o número total de elétrons em orbitais ligantes e N_a o número total de elétrons em orbitais antiligantes.
  • Relações importantes (que usaremos para justificar c e d):
    • Quanto maior a ordem de ligação, em geral maior a entalpia de ligação (ligação mais forte).
    • Quanto maior a ordem de ligação, em geral menor o comprimento de ligação (átomos mais próximos).
  • Ordem de energia dos orbitais moleculares para diatômicos do 2º período: para \mathrm{O}_2 e \mathrm{F}_2 (e seus íons) usa-se a sequência
\sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \sigma_{2p_z},\\ \pi_{2p_x}=\pi_{2p_y},\\ \pi_{2p_x}^*=\pi_{2p_y}^*,\\ \sigma_{2p_z}^*.
Esta ordem significa que os orbitais \pi_{2p} são mais estabilizados (mais baixos) que \sigma_{2p} para O e F; nos elementos mais leves (B, C, N) a mistura \sigma_{2s}- \sigma_{2p} muda essa ordem, mas para O isso não ocorre — portanto a sequência acima é a que usaremos.

Passo 3

Contagem de elétrons e preenchimento dos orbitais para \mathrm{O}_2^+:
  • Um átomo de oxigênio tem 8 elétrons; \mathrm{O}_2 neutro tem 16 elétrons. Portanto o íon \mathrm{O}_2^+ tem 16-1=15 elétrons.
  • Vamos preencher, do menor para o maior nível de energia, seguindo a ordem do Passo 2. Considerando apenas os elétrons de valência relevantes (nível 2), a ocupação típica é:
    • \sigma_{2s}: 2 elétrons (ligante),
    • \sigma_{2s}^*: 2 elétrons (antiligante),
    • \sigma_{2p_z}: 2 elétrons (ligante),
    • \pi_{2p_x} e \pi_{2p_y}: juntos 4 elétrons (ligantes),
    • \pi_{2p_x}^* e \pi_{2p_y}^*: o restante dos elétrons vão aqui.
  • Contando até aqui temos 2+2+2+4=10 elétrons ocupando os orbitais listados além do par \sigma_{2s}/ \sigma_{2s}^*. Como precisamos colocar 15 elétrons no total (valência), sobram 5 elétrons para os orbitais antiligantes mais altos ( \pi^* e possivelmente \sigma^*_{2p}), mas lembrando a ordem e ocupação conhecida para O _2 e O _2^+:
    • Em \mathrm{O}_2 neutro a configuração (valência) é
    \sigma_{2s}^2\,\sigma_{2p_z}^2\,\pi_{2p}^4\,\pi_{2p}^*{}^2.Isso soma 2+2+4+2=10 elétrons de valência além do \sigma_{2s}/ \sigma_{2s}^* já considerados — totalizando os 16 elétrons do \mathrm{O}_2 neutro.
  • Para \mathrm{O}_2^+ remove-se um elétron do orbital de maior energia ocupado (o HOMO). No \mathrm{O}_2 neutro o HOMO é uma das orbitais \pi_{2p}^*. Assim em \mathrm{O}_2^+ a ocupação dos \pi^* fica com um elétron a menos:
    • Em \mathrm{O}_2: \pi_{2p}^*{}^2 (dois elétrons antiparados em duas orbitais degeneradas, mas ocupadas em pares => dois elétrons desemparelhados no total? cuidado: em \mathrm{O}_2 neutro a configuração \pi^*{}^2 coloca um elétron em cada orbital \pi_x^* e \pi_y^* com spins paralelos, resultando em dois elétrons desemparelhados).
    • Em \mathrm{O}_2^+: \pi_{2p}^*{}^1 (apenas um elétron distribuído nas duas orbitais degeneradas), portanto há exatamente um elétron sem par.
  • Conclusão intermediária sobre desemparelhamento: \mathrm{O}_2^+ tem 1 elétron desemparelhado.

Passo 4

Cálculo da ordem de ligação de \mathrm{O}_2^+ com contagem explícita:
  • Relembre a fórmula:
\text{bond order}=\frac{N_b-N_a}{2},
onde N_b = elétrons em orbitais ligantes e N_a = elétrons em orbitais antiligantes.
  • Contagem explícita (valência 2s e 2p):
    • Orbitais ligantes ocupados: \sigma_{2s}^2, \sigma_{2p_z}^2, \pi_{2p_x}^2, \pi_{2p_y}^2. Soma:
    N_b = 2+2+2+2 = 8.
    • Orbitais antiligantes ocupados em \mathrm{O}_2^+: \sigma_{2s}^*{}^2 e conjunto \pi_{2p}^*{}^1. Soma:
    N_a = 2+1 = 3.
  • Logo a ordem de ligação de \mathrm{O}_2^+ é
\text{bond order}=\frac{8-3}{2}=\frac{5}{2}=2{,}5.
  • Para comparar entre as espécies do item (c) e (d), calculemos também rapidamente as ordens de ligação conhecidas:
    • \mathrm{O}_2 neutro: configuração com \pi^*{}^2 implica N_b=8, N_a=4 (pois \pi^*{}^2 são dois elétrons antiligantes além do \sigma_{2s}^*{}^2), então
    \text{bond order}(\mathrm{O}_2)=\frac{8-4}{2}=2.
    • \mathrm{N}_2: tem 14 elétrons; configuração (valência) dá N_b=8 e N_a=2 (apenas \sigma_{2s}^*{}^2 entre os antiligantes valência), então
    \text{bond order}(\mathrm{N}_2)=\frac{8-2}{2}=3.

Passo 5

Relacionando ordem de ligação com entalpia de ligação (item c):
  • Regra prática: maior ordem de ligação → mais elétrons ligantes relativos → ligação mais forte → maior entalpia de ligação (maior energia necessária para romper a ligação).
  • Usando as ordens de ligação calculadas:
    • \text{bond order}(\mathrm{O}_2)=2,
    • \text{bond order}(\mathrm{O}_2^+)=2{,}5,
    • \text{bond order}(\mathrm{N}_2)=3.
  • Portanto a ordem crescente de entalpia de ligação (do menor para o maior) é:
\mathrm{O}_2\\ <\\ \mathrm{O}_2^+\\ <\\ \mathrm{N}_2,
porque as ordens de ligação crescentes são 2 < 2{,}5 < 3.

Passo 6

Relacionando ordem de ligação com comprimento de ligação (item d):
  • Regra prática: maior ordem de ligação → ligação mais curta (maior densidade eletrônica entre núcleos) → menor comprimento de ligação.
  • Com as ordens anteriores ( 2,\\\ 2{,}5,\\\ 3), a ordem crescente de comprimento de ligação (do menor para o maior comprimento) é o inverso das ordens de ligação: o menor comprimento corresponde a \mathrm{N}_2 e o maior a \mathrm{O}_2. Logo:
\text{comprimentos crescentes:}\quad \mathrm{N}_2\\ <\\ \mathrm{O}_2^+\\ <\\ \mathrm{O}_2.

Passo 7

Resumo final curto e motivador:
  • \mathrm{O}_2^+ perde um elétron do orbital \pi^* do \mathrm{O}_2 neutro, resultando em um elétron desemparelhado e em aumento da ordem de ligação de 2 para 2{,}5. Isso explica por que \mathrm{O}_2^+ tem ligação mais forte e mais curta que \mathrm{O}_2, mas ainda menos forte/mais longa que \mathrm{N}_2. Vai dar certo na prova — lembra dessas contas de elétrons e da fórmula do bond order!

Resposta

(a) 1
(b) 2{,}5
(c) \mathrm{O}_2\\ <\\ \mathrm{O}_2^+\\ <\\ \mathrm{N}_2
(d) \mathrm{N}_2\\ <\\ \mathrm{O}_2^+\\ <\\ \mathrm{O}_2