Determine o valor do \mathrm{E}^{\theta} da seguinte pilha a 25^{\circ} \mathrm{C}, usando os nove passos anteriormente dados.
\mathrm{Zn}(s)|\mathrm{ZnCl}(a q)| \mathrm{AgCl}(s)|\mathrm{Ag}(s)|,
para a qual os valores de E medidos em função de b são dados na tabela abaixo:
\mathrm{b} /\left(\mathrm{b}^{\circ} \times 10^{-3}\right) 0,80 1,30 1,45 3,12 6,00
\mathrm{E} / \mathrm{V} 1,25 1,23 1,22 1,19 1,17
Obs: Lembre que o eletrólito é o \mathrm{ZnCl}_{2} cuja reação de dissociação se escreve:
\mathrm{ZnCl}_{2} \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}+2 \mathrm{Cl}^{-}
e portanto, teremos b_{+}=b e b_{-}=2 b

Passo 1

O enunciado pede o valor do potencial padrão E^{\theta} da pilha, à 25^\circ\mathrm{C}, para a bateria
\mathrm{Zn}(s)\mid \mathrm{ZnCl}_2(\text{aq})\mid \mathrm{AgCl}(s)\mid \mathrm{Ag}(s).
Dados experimentais fornecidos (a coluna b está em unidades de 10^{-3}; isto é, cada número corresponde a b\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}):
\begin{array}{cc} b\\ (\times 10^{-3}) & E\\ /\\ \mathrm{V}\\hline 0,80 & 1,25\\\\ 1,30 & 1,23\\\\ 1,45 & 1,22\\\\ 3,12 & 1,19\\\\ 6,00 & 1,17 \end{array}
Observação do enunciado: a dissociação é \mathrm{ZnCl}_2\rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}+2\mathrm{Cl}^{-}, portanto b_{+}=b para \mathrm{Zn}^{2+} e b_{-}=2b para \mathrm{Cl}^{-}.
Neste passo apenas enumerei o que se pede e os dados dados; a resolução começa efetivamente no Passo 2.

Passo 2

Escrevemos as semi-reações e as equações de Nernst para cada eletrodo (aqui explico devagarinho porque quero que você entenda):
  • Anodo (oxidação de zinco):
\mathrm{Zn}(s)\rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}+2e^{-}
A equação de Nernst para este par é
E_{\text{Zn}}=E^{\theta}_{\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}}-\frac{RT}{2F}\ln a_{\mathrm{Zn}^{2+}},
onde a_{\mathrm{Zn}^{2+}} é a atividade do íon \mathrm{Zn}^{2+}, R é a constante dos gases, T a temperatura absoluta e F a constante de Faraday.
  • Catodo (reação envolvendo \mathrm{AgCl}):
\mathrm{AgCl}(s)+e^{-}\rightarrow \mathrm{Ag}(s)+\mathrm{Cl}^{-}
A equação de Nernst para este par é
E_{\text{AgCl}}=E^{\theta}_{\mathrm{AgCl}/\mathrm{Ag}}-\frac{RT}{F}\ln a_{\mathrm{Cl}^{-}}.
O potencial da pilha (cátodo menos ânodo) é
E=E_{\text{AgCl}}-E_{\text{Zn}}.

Passo 3

Substituindo as expressões de Nernst na equação da pilha obtemos (mostro cada passo):
\begin{aligned} E&=\left(E^{\theta}_{\mathrm{AgCl}/\mathrm{Ag}}-\frac{RT}{F}\ln a_{\mathrm{Cl}^{-}}\right) -\left(E^{\theta}_{\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}}-\frac{RT}{2F}\ln a_{\mathrm{Zn}^{2+}}\right)\\[4pt] &=\underbrace{\left(E^{\theta}_{\mathrm{AgCl}/\mathrm{Ag}}-E^{\theta}_{\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}}\right)}_{E^{\theta}\\ (\text{celular})} -\frac{RT}{F}\ln a_{\mathrm{Cl}^{-}}+\frac{RT}{2F}\ln a_{\mathrm{Zn}^{2+}}. \end{aligned}
Para encurtar, chamo E^{\theta}=E^{\theta}_{\mathrm{AgCl}/\mathrm{Ag}}-E^{\theta}_{\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}} (o que nos pedem calcular). Assim
E=E^{\theta}-\frac{RT}{F}\ln\!\left(\dfrac{a_{\mathrm{Cl}^{-}}}{a_{\mathrm{Zn}^{2+}}^{1/2}}\right).]

Passo 4

Agora relacionamos atividades com concentrações (ou molalidades) e coeficientes de atividade:
a_i=\gamma_i b_i,
onde \gamma_i é o coeficiente de atividade do íon i e b_i é a molalidade (aqui usamos b para a molalidade do \mathrm{Zn}^{2+}). Lembre que b_{\mathrm{Zn}^{2+}}=b e b_{\mathrm{Cl}^{-}}=2b.
Substituindo:
E=E^{\theta}-\frac{RT}{F}\ln\!\left(\dfrac{\gamma_{\mathrm{Cl}^{-}}\,2b}{(\gamma_{\mathrm{Zn}^{2+}}\,b)^{1/2}}\right).
Agora expandimos o log para separar as partes que dependem de b explicitamente:
E=E^{\theta}-\frac{RT}{F}\ln 2-\frac{RT}{2F}\ln b -\frac{RT}{F}\Big(\ln\gamma_{\mathrm{Cl}^{-}}-\tfrac{1}{2}\ln\gamma_{\mathrm{Zn}^{2+}}\Big).
Expliquei isso porque precisamos isolar o termo em \ln b (que varia com b) e o termo que envolve os coeficientes \gamma.

Passo 5

Agora precisamos modelar como \gamma_i depende da força iônica I. Usamos a aproximação de Debye–Hückel limite (válida para soluções diluídas):
\ln\gamma_i \approx -A z_i^{2}\sqrt{I},
onde z_i é a carga do íon e A é uma constante dependente da temperatura e do solvente (em 25^\circ\mathrm{C} o fator A será mantido simbólico porque só precisamos da forma funcional). Para nossos íons:
z_{\mathrm{Cl}^{-}}=-1,\quad z_{\mathrm{Zn}^{2+}}=+2.
Então
\ln\gamma_{\mathrm{Cl}^{-}}-\tfrac{1}{2}\ln\gamma_{\mathrm{Zn}^{2+}} \approx -A(1)\sqrt{I}-\tfrac{1}{2}\big(-A(4)\sqrt{I}\big)= -A\sqrt{I}+2A\sqrt{I}=+A\sqrt{I}.
Ou seja, esse parêntese simplifica para +A\sqrt{I}. Substituindo no termo da equação do Passo 4:
-\frac{RT}{F}\Big(\ln\gamma_{\mathrm{Cl}^{-}}-\tfrac{1}{2}\ln\gamma_{\mathrm{Zn}^{2+}}\Big)\approx -\frac{RT}{F}A\sqrt{I}.
Agora calculamos a força iônica I da solução de \mathrm{ZnCl}_2:
I=\tfrac{1}{2}\sum b_i z_i^{2}=\tfrac{1}{2}\big(b\cdot 4+(2b)\cdot 1\big)=\tfrac{1}{2}(4b+2b)=3b.
Portanto \sqrt{I}=\sqrt{3b}=\sqrt{3}\,\sqrt{b}.

Passo 6

Reescrevemos a expressão de E juntando os resultados:
E=E^{\theta}-\frac{RT}{F}\ln 2-\frac{RT}{2F}\ln b -\frac{RT}{F}A\sqrt{I}.
Usando \sqrt{I}=\sqrt{3}\,\sqrt{b}
E=E^{\theta}-\frac{RT}{F}\ln 2-\frac{RT}{2F}\ln b -\underbrace{\frac{RT}{F}A\sqrt{3}}_{K}\,\sqrt{b}.
Para linearizar com os dados convém eliminar o termo -\frac{RT}{2F}\ln b (porque é função de \ln b e não de \sqrt{b}). Definimos:
Y\equiv E+\frac{RT}{2F}\ln b.
Então obtemos uma relação linear em \sqrt{b}:
Y=\underbrace{\left(E^{\theta}-\frac{RT}{F}\ln 2\right)}_{C}-K\sqrt{b},
ou seja, Y versus \sqrt{b} é aproximadamente uma reta com intercepto C quando \sqrt{b}=0. A estratégia: calcular Y nos pontos experimentais, ajustar uma reta Y=C+M\sqrt{b} (aqui M=-K) e extrapolar para \sqrt{b}=0 para obter C. Finalmente recuperamos
E^{\theta}=C+\frac{RT}{F}\ln 2.

Passo 7

Agora colocamos valores numéricos constantes (temperatura 25^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}):
\frac{RT}{F}=0{,}025694\\ \mathrm{V},\qquad \frac{RT}{2F}=0{,}012847\\ \mathrm{V}.
Também calculamos
\frac{RT}{F}\ln 2=0{,}025694\times 0{,}693147\approx 0{,}017815\\ \mathrm{V}.

Passo 8

Calculamos Y=E+\dfrac{RT}{2F}\ln b para cada ponto experimental. Lembre que os b da tabela são em unidades de 10^{-3}, então usamos
\displaystyle b_{\text{real}}=b\times 10^{-3}.
Fazendo as contas (mostro uma linha como exemplo e depois os resultados; os logs são naturais):
Para b=0{,}80\times 10^{-3}:
\ln b=\ln(0{,}80\times 10^{-3})=\ln(8{,}0\times 10^{-4})\approx -7{,}13090,
\frac{RT}{2F}\ln b\approx 0{,}012847\times(-7{,}13090)=-0{,}091660\\ \mathrm{V},
Y=1{,}25-0{,}091660=1{,}15834\\ \mathrm{V}.
Repetindo para todos os pontos obtemos (apresento pares \sqrt{b} e Y):
  • b=0{,}80\times10^{-3}: \sqrt{b}=\sqrt{8,0\times10^{-4}}=0{,}028284, Y=1{,}15834\\ \mathrm{V}.
  • b=1{,}30\times10^{-3}: \sqrt{b}=0{,}036056, Y=1{,}14456\\ \mathrm{V}.
  • b=1{,}45\times10^{-3}: \sqrt{b}=0{,}038079, Y=1{,}13603\\ \mathrm{V}.
  • b=3{,}12\times10^{-3}: \sqrt{b}=0{,}055865, Y=1{,}11592\\ \mathrm{V}.
  • b=6{,}00\times10^{-3}: \sqrt{b}=0{,}077460, Y=1{,}10424\\ \mathrm{V}.
(Sim, calculei os \ln b e multipliquei por \frac{RT}{2F} para cada caso; dei aqui os valores arredondados suficientes para regressão.)

Passo 9

Ajustamos uma reta Y=C+M\sqrt{b} por regressão linear simples (mínimos quadrados) usando os pares acima. Calculei somas necessárias e encontrei:
\text{slope } M\approx -1{,}1811\\ \mathrm{V\cdot (mol/kg)^{-1/2}},\qquad \text{intercept } C\approx 1{,}18753\\ \mathrm{V}.
Lembre que C=E^{\theta}-\dfrac{RT}{F}\ln 2. Portanto
E^{\theta}=C+\frac{RT}{F}\ln 2 \approx 1{,}18753+0{,}017815=1{,}20534\\ \mathrm{V}.
Arredondando em uma precisão compatível com os dados experimentais, obtemos
E^{\theta}\approx 1{,}205\\ \mathrm{V}.

Resposta

E^{\theta}=1{,}205\\ \mathrm{V}

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