O que se deve esperar quando na reação do 2-propanol com HBr, sob aquecimento, o último é substituído por HCl? Justifique sua resposta. Dados:
: ácidos fortes
Passo 1
O enunciado pergunta o que se deve esperar quando, numa reação do
-propanol com
sob aquecimento, o ácido usado é substituído por
. Dados fornecidos (peguei do enunciado):
-
. -
. - Critério:
indica ácidos fortes.
O que preciso responder: comparar o que acontece quando se usa
em vez de
na substituição do grupo
do
-propanol, justificando pela química envolvida (mecanismo, força ácida, nucleofilicidade etc.).
Passo 2
Resumo do mecanismo quando se usa
(isso ajuda a ver as diferenças depois).
- Etapa inicial: protonação do álcool para transformar o grupo ruim
em uma boa saída. Escrevendo:
Aqui
é o
-propanol e
é a forma protonada (água ligada).
- Etapa lenta (determinante de velocidade): saída da água formando um carbocátion secundário:
- Captura do carbocátion pelo nucleófilo
:
Resultado esperado com
: formação de
-bromopropano (
). Esse é um mecanismo tipo SN1 (secundário, em meio protônico e com ácido forte).
Passo 3
O que muda ao usar
: primeiro efeito — força ácida.
- Comparando as
: é um pouco menor que . Ambos são ácidos muito fortes ( ), portanto ambos protonam o álcool de forma eficaz. Em termos práticos de protonação inicial, ambos geram a espécie em abundância; a diferença de força é pequena para impedir totalmente a protonação com . Então a etapa de gerar a boa saída (água) acontece com os dois ácidos.
Passo 4
Segundo efeito — nucleofilicidade do ânion:
vs
.
- Em solventes protônicos (como água ou ácidos concentrados), a nucleofilicidade obedece a tendência onde íons maiores e mais polarizáveis são melhores nucleófilos porque ficam menos fortemente solvatados. Assim:
- Consequência prática: depois que o carbocátion
se forma, ele será atacado mais rapidamente por do que por . Logo, com a etapa de captura do carbocátion é mais lenta.
Passo 5
Efeito combinado na cinética e na competição com eliminação.
- No mecanismo SN1 o passo limitante é geralmente a formação do carbocátion (saída da água). Mas se a captura nucleofílica é lenta (como com
), aumenta a probabilidade de que o carbocátion sofra outras reações concorrentes, especialmente eliminação (E1) para dar o alceno:
- Sob aquecimento a reação de eliminação fica ainda mais favorecida (aumento de temperatura favorece E1 em muitos casos). Assim, usando
espera-se maior concorrência E1 (formação de propeno) e menor velocidade/ rendimento para formação de -cloropropano do que quando se usa .
Passo 6
Resumo prático e exemplos de condições alternativas.
- Em laboratório conhece-se que haletos como
e reagentes como convertem álcoois em brometos mais facilmente do que converte em cloretos nas mesmas condições. - Para efetivar a substituição com
em álcoois secundários geralmente é preciso usar catalisadores que aumentem a capacidade de saída (por exemplo , o chamado reagente de Lucas) ou reagentes específicos que façam transformação (por exemplo em presença de uma base). O papel de é coordenar o álcool tornando-o mais reativo à substituição. - Portanto, trocar
por sem mudar condições costuma levar a reação mais lenta, rendimento menor em haleto e maior formação de alceno (eliminação).
Passo 7
Conclusão final, em linguagem direta e encorajadora:
- Com
o -propanol é facilmente convertido em -bromopropano por SN1 quando aquecido. - Se substituir
por , espera-se que a reação de substituição para formar -cloropropano seja muito mais lenta e dê menor rendimento; parte significativa do álcool pode desidratar para formar propeno (eliminação E1), especialmente sob aquecimento. - Justificativa curta: ambos os ácidos protonam o álcool (ambos fortes), mas
é um nucleófilo melhor que em meio protônico e captura o carbocátion mais rapidamente; com a captura é lenta e a eliminação compete mais.
Resposta
A reação com
será muito mais lenta e menos eficiente para dar
-cloropropano que a reação análoga com
; espera-se rendimento menor de substituição e maior formação de propeno (eliminação E1).