Discuta o significado físico de
para uma transformação macroscópica entre dois estados.
Passo 1
O enunciado pede que eu discuta o significado físico de
para uma transformação macroscópica entre dois estados.
Informações que vou usar (definições e símbolos):
Informações que vou usar (definições e símbolos):
-
é a energia livre de Helmholtz definida por . -
é a energia interna do sistema, a temperatura absoluta e a entropia. -
significa . - Vou considerar trabalho do tipo pressão-volume (PV) e trabalhos “outros” (por exemplo elétrico) e distinguir processos reversíveis e irreversíveis.
Agora começo a explicação passo a passo, construindo a interpretação física e mostrando condições em quetem significados operacionais (máximo trabalho, critério de espontaneidade, estado de equilíbrio etc.).
Passo 2
Definição e diferencial de
.
Começo lembrando a definição e derivando a variação infinitesimal:
Começo lembrando a definição e derivando a variação infinitesimal:
Tomando diferencial (regra do produto):
Aqui cada símbolo significa:
-
: variação da energia interna do sistema; -
: variação da entropia do sistema; -
: variação da temperatura.
Passo 3
Primeira lei e convenção de sinais para trabalho.
Usarei a convenção usual: é o trabalho realizado pelo sistema (positivo quando o sistema realiza trabalho sobre o entorno). A primeira lei é
Usarei a convenção usual:
onde
é calor recebido pelo sistema. Decompondo o trabalho:
com
representando trabalho não-expansão (elétrico, químico, esforço de um motor, etc.) e
a pressão de contorno (em processo reversível
).
Passo 4
Combinar as expressões para obter
em função de calor e trabalho.
Substituindo na expressão de
:
Substituindo
Para um processo reversível o calor trocado satisfaz
, então os termos
e
se cancelam quando o caminho é reversível. Assim, para processo reversível:
Substituindo
(reversível),
Essa é a expressão chave: relaciona mudanças de
com os diferentes tipos de trabalho e com variações de temperatura.
Passo 5
Casos especiais úteis — interpretação prática 1: processo isoterme e isocórico (
).
Se e
(temperatura e volume mantidos constantes), a expressão acima reduz-se a
Se
Integrando entre os dois estados:
Interpretação: a diminuição da energia livre de Helmholtz iguala o trabalho útil máximo (não-expansão) que o sistema pode fornecer numa transformação isoterma e isocórica reversível. Em outras palavras,
é a energia “disponível” para trabalho útil sob essas restrições.
Passo 6
Interpretação prática 2: processo isoterme (temperatura constante,
) mas volume variável.
Se mas
e o processo for reversível,
Se
Integrando,
onde
é o trabalho total realizado pelo sistema (PV + outros) ao longo do caminho reversível. Assim, em geral para processo isotérmico reversível
é o trabalho total máximo que se pode extrair do sistema. Se quisermos apenas o trabalho “outros” (utilizável em um motor elétrico, por exemplo), subtrai-se o trabalho de expansão
.
Passo 7
Irreversibilidade e desigualdades — o que acontece se o processo for irreversível.
O resultado “ é trabalho máximo” vale para processos reversíveis. Para um processo real irreversível, parte da energia disponível é dissipada como produção de entropia, logo a energia útil extraída é menor. Em termos práticos:
O resultado “
Ou seja,
é um limite superior (cota) para o trabalho útil extraível. Esse fato também se obtém usando a primeira e a segunda leis aplicadas ao sistema + reservatório (ou dizendo que o caminho reversível entre os mesmos estados dá o máximo de trabalho).
Passo 8
Critério de espontaneidade e equilíbrio.
- Para transformações a
e constantes, um processo espontâneo que ocorre isoladamente terá . Ou seja, tende a diminuir; o estado de equilíbrio corresponde a um mínimo de sob essas restrições. - Se
e as condições são mantidas, o sistema está em equilíbrio termodinâmico (não há trabalho útil adicional a extrair).
Passo 9
Interpretação estatístico-microscópica e exemplo concreto.
Na mecânica estatística a energia livre de Helmholtz relaciona-se com a função de partição do sistema em temperatura
:
Na mecânica estatística a energia livre de Helmholtz relaciona-se com a função de partição
onde
é a constante de Boltzmann. Então
Isso mostra que
mede, em unidades de energia térmica, a mudança na “peso” estatístico dos microestados entre os dois estados; também reforça a ideia de que
conecta energia (U) e entropia (S) em uma única quantidade que dita a capacidade de realizar trabalho útil a temperatura fixa.
Exemplo simples: expansão isotérmica reversível de gás ideal (
mols) de
para
. O trabalho reversível realizado pelo gás é
Nesse processo reversível isotérmico:
Logo a variação de
é diretamente igual ao negativo do trabalho que o gás pode realizar reversivelmente.
Passo 10
Resumo físico e dicas para a prova (bem prático e direto).
-
é a variação da energia livre de Helmholtz entre dois estados. - Em condições de temperatura constante:
- Para um processo reversível e isocórico:
. Assim é o trabalho útil máximo (não-expansão) disponível. - Para um processo reversível e isotérmico (volume pode variar):
. Assim é o trabalho total máximo extraível.
- Para um processo reversível e isocórico:
- Para processos irreversíveis, o trabalho real extraído é sempre menor ou igual ao trabalho máximo reversível:
. - Critério de espontaneidade: para
constantes, indica processo espontâneo; equilíbrio corresponde a mínimo de . - Microscópico:
, então mede a mudança estatística no número efetivo de microestados e conecta termodinâmica com probabilidade.