Discuta as vantagens da teoria dos orbitais moleculares em relação à teoria de ligações de valência para explicar propriedades magnéticas de moléculas.
Passo 1
O enunciado pede que eu discuta as vantagens da teoria dos orbitais moleculares em relação à teoria de ligações de valência quando o assunto é explicar propriedades magnéticas de moléculas.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado: a tarefa é uma comparação qualitativa/quantitativa entre duas teorias de ligação química (orbitais moleculares e valência) com foco em propriedades magnéticas (por exemplo, paramagnetismo vs diamagnetismo, número de elétrons desemparelhados, momento magnético).
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado: a tarefa é uma comparação qualitativa/quantitativa entre duas teorias de ligação química (orbitais moleculares e valência) com foco em propriedades magnéticas (por exemplo, paramagnetismo vs diamagnetismo, número de elétrons desemparelhados, momento magnético).
Passo 2
Entender o que são as propriedades magnéticas que vamos explicar. Definições e princípio físico básico:
- Paramagnetismo: uma substância é paramagnética se possuir elétrons desemparelhados que geram um momento magnético resultante não nulo e que se orienta com um campo magnético externo.
- Diamagnetismo: uma substância é diamagnética se todos os seus elétrons estiverem emparelhados e ela apresenta apenas uma fraca repulsão ao campo magnético.
- Regra prática (fórmula empírica útil em provas): o momento magnético efetivo (apenas spin, aproximado) em unidades de magneton de Bohr pode ser estimado por
, onde é o número de elétrons desemparelhados. Expliquei isso porque muitas provas pedem estimativas numéricas de magnetismo.
Passo 3
Breve descrição do que cada teoria faz — sem iniciar comparação profunda ainda. (Só para você ter a base antes do confronto.)
- Teoria de ligações de valência (TLV): descreve ligações como sobreposição localizada de orbitais atômicos (AO) formando pares de elétrons ligados entre dois átomos; enfatiza elétrons emparelhados na ligação e usa conceito de ressonância quando necessário.
- Teoria dos orbitais moleculares (TOM): descreve os elétrons da molécula ocupando orbitais moleculares que pertencem à molécula inteira (delocalizados), construídos como combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO). Os orbitais resultantes têm energias bem definidas (bonding/antibonding) e os elétrons preenchem essas MOs seguindo o princípio de Aufbau, princípio de exclusão de Pauli e a regra de Hund.
Passo 4
Porque o número de elétrons desemparelhados é o que determina paramagnetismo — como cada teoria trata isso. Conceitos essenciais ensinados passo a passo.
- Em TOM: os MOs são preenchidos por níveis de energia; se, após preencher os níveis, houver orbitais molecularmente ocupados com apenas um elétron, isso gera elétrons desemparelhados claramente identificáveis. Aplicando Hund dentro de orbitais degenerados, obtemos a distribuição de spins. Assim TOM dá um critério direto para o número
de elétrons desemparelhados. - Em TLV: elétrons são geralmente emparelhados em ligações localizadas; para explicar moléculas com comportamento paramagnético a TLV precisa introduzir estruturas de ressonância por meio de estados birradicais ou orbitais não-ligantes desemparelhados, o que pode ser menos direto e mais ambíguo.
Passo 5
Exemplo canônico e didático: molécula de oxigênio (
). Vou mostrar passo a passo como TOM explica o paramagnetismo claramente.
- Conte os elétrons de valência: cada átomo de oxigénio tem
elétrons de valência, logo tem elétrons de valência no total — atenção: alguns livros contam também os elétrons internos; aqui usamos apenas os 12 relevantes dos orbitais externos. - Ordem qualitativa das MOs para diatômicos do segundo período (para
e a ordem prática que usamos é):
- Preenchendo com
elétrons (contando apenas os MOs de valência 2s/2p): chegamos a dois elétrons não emparelhados nos orbitais . Em notação de ocupação: . Portanto . - Pela regra dada antes,
magnetons de Bohr (valor que concorda qualitativamente com medidas experimentais). Conclusão: TOM prevê diretamente que é paramagnético.
Observação didática: na TLV clássica seria natural emparelhar todos os elétrons em ligações duplase então prever diamagnetismo; para reconciliar com o paramagnetismo experimental a TLV precisa invocar estruturas birradicais ou tratamentos mais avançados — menos direto.
Passo 6
Lista detalhada de vantagens da teoria dos orbitais moleculares (cada vantagem com explicação e exemplo/como aplicar na prova):
- Predição direta do número de elétrons desemparelhados: em TOM você monta o diagrama de MOs, preenche e conta elétrons desemparelhados. Rápido e robusto para julgar paramagnetismo vs diamagnetismo. (Ex.:
— explicado.) - Delocalização natural: MOs pertencem à molécula inteira, então elétrons que influenciam propriedades magnéticas podem estar espalhados pela molécula; isso permite explicar casos onde o magnetismo não está “localizado” num único átomo. (Ex.: radicais conjugados, sistemas aromáticos com estados birradicais.)
- Aplicação direta de Hund e Aufbau: ao ter orbitais degenerados, TOM permite aplicar a regra de Hund para prever spins paralelos em orbitais degenerados — essencial para decidir desemparelhamento em
. - Cálculo quantitativo e ligação com métodos computacionais: TOM é a base de HF/DFT e de métodos ab initio que calculam densidade de spin, susceptibilidade magnética, energias de estado singlete/triplete — portanto permite estimativas numéricas de magnetismo. Na prova, se pedirem justificativa quantitativa ou estimativa, TOM tem ferramenta pronta.
- Simetria e seleção de orbitais: TOM usa a simetria molecular para classificar orbitais (g/u,
/ ), o que facilita ver quais orbitais aparecerão próximos da energia de Fermi e, portanto, se estarão parcialmente ocupados (causa de magnetismo). - Explica estados excitados e propriedades magnéticas dependentes de temperatura: como MOs mostram níveis vazios próximos, é fácil ver como excitar elétrons muda o número de desemparelhados (e.g., fotomagnetismo).
- Menos necessidade de construir múltiplas estruturas de ressonância: enquanto TLV precisa frequentemente de várias estruturas para descrever birradicais, TOM já dá um único conjunto de orbitais com ocupações que explicam o fenômeno.
Passo 7
Onde a teoria de ligações de valência ainda é útil e quais são as limitações do TOM (para balancear):
- TLV é muito intuitiva para descrever ligações locais, hibridização (ex.:
, ) e reatividade localizada; para muitas moléculas simples ambas as teorias concordam. - TOM pode ser menos intuitiva quando você quer explicar “quem está ligado a quem” de forma local, embora métodos modernos (como orbitais naturais ou análise de densidade de spin) reconcilie isso.
- TLV com extensões modernas (VB corrente) pode também descrever corretamente birradicais, mas com maior esforço teórico e computacional. Em provas rápidas, TOM costuma ser mais direta para questões de magnetismo.
Passo 8
Receita prática que você pode usar na prova para decidir o caráter magnético de uma molécula (passos aplicáveis e fáceis de executar sem calculadora):
- Conte os elétrons de valência da molécula: escreva
. - Construa o diagrama qualitativo de MOs apropriado (memorize ordens típicas para diatômicos e padrões para conjugados).
- Preencha as MOs seguindo Pauli e Hund; identifique orbitais parcialmente ocupados.
- Conte
, o número de elétrons desemparelhados. Se então a molécula é paramagnética; se é diamagnética. - (Opcional) Estime
para uma indicação numérica do momento magnético.
Exemplo rápido relembrado: para, (por elétrons de valência 2p/2s), preenchimento dá → paramagnético.
Passo 9
Resumo crítico e encorajador: TOM fornece uma rota direta, baseada em ocupação de orbitais coletivos e em princípios eletrônicos (Pauli, Hund), para determinar o número de elétrons desemparelhados e, portanto, o comportamento magnético. Isso torna TOM a ferramenta preferida em provas e em análise teórica quando o objetivo é prever ou explicar magnetismo. A TLV pode chegar ao mesmo resultado em casos específicos, mas geralmente com maior esforço conceitual (ressonância, birradicais) e menos transparência na contagem de spins.
Resposta
A teoria dos orbitais moleculares é vantajosa para explicar propriedades magnéticas porque permite determinar diretamente o número de elétrons desemparelhados a partir da ocupação de orbitais moleculares (
), incorpora naturalmente delocalização e simetria, aplica Hund e Aufbau para orbitais degenerados, fornece base para cálculos quantitativos de densidade de spin e susceptibilidade (HF/DFT), e trata de forma simples casos como
(onde predicta dois elétrons desemparelhados e paramagnetismo). Em contraste, a teoria de ligações de valência exige frequentemente estruturas de ressonância ou tratamentos adicionais para justificar o mesmo comportamento, sendo menos direta para prever magnetismo.