Discuta as vantagens da teoria dos orbitais moleculares em relação à teoria de ligações de valência para explicar propriedades magnéticas de moléculas.

Passo 1

O enunciado pede que eu discuta as vantagens da teoria dos orbitais moleculares em relação à teoria de ligações de valência quando o assunto é explicar propriedades magnéticas de moléculas.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado: a tarefa é uma comparação qualitativa/quantitativa entre duas teorias de ligação química (orbitais moleculares e valência) com foco em propriedades magnéticas (por exemplo, paramagnetismo vs diamagnetismo, número de elétrons desemparelhados, momento magnético).

Passo 2

Entender o que são as propriedades magnéticas que vamos explicar. Definições e princípio físico básico:
  • Paramagnetismo: uma substância é paramagnética se possuir elétrons desemparelhados que geram um momento magnético resultante não nulo e que se orienta com um campo magnético externo.
  • Diamagnetismo: uma substância é diamagnética se todos os seus elétrons estiverem emparelhados e ela apresenta apenas uma fraca repulsão ao campo magnético.
  • Regra prática (fórmula empírica útil em provas): o momento magnético efetivo (apenas spin, aproximado) em unidades de magneton de Bohr pode ser estimado por \mu_{\text{eff}}=\sqrt{n(n+2)}, onde n é o número de elétrons desemparelhados. Expliquei isso porque muitas provas pedem estimativas numéricas de magnetismo.

Passo 3

Breve descrição do que cada teoria faz — sem iniciar comparação profunda ainda. (Só para você ter a base antes do confronto.)
  • Teoria de ligações de valência (TLV): descreve ligações como sobreposição localizada de orbitais atômicos (AO) formando pares de elétrons ligados entre dois átomos; enfatiza elétrons emparelhados na ligação e usa conceito de ressonância quando necessário.
  • Teoria dos orbitais moleculares (TOM): descreve os elétrons da molécula ocupando orbitais moleculares que pertencem à molécula inteira (delocalizados), construídos como combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO). Os orbitais resultantes têm energias bem definidas (bonding/antibonding) e os elétrons preenchem essas MOs seguindo o princípio de Aufbau, princípio de exclusão de Pauli e a regra de Hund.

Passo 4

Porque o número de elétrons desemparelhados é o que determina paramagnetismo — como cada teoria trata isso. Conceitos essenciais ensinados passo a passo.
  • Em TOM: os MOs são preenchidos por níveis de energia; se, após preencher os níveis, houver orbitais molecularmente ocupados com apenas um elétron, isso gera elétrons desemparelhados claramente identificáveis. Aplicando Hund dentro de orbitais degenerados, obtemos a distribuição de spins. Assim TOM dá um critério direto para o número n de elétrons desemparelhados.
  • Em TLV: elétrons são geralmente emparelhados em ligações localizadas; para explicar moléculas com comportamento paramagnético a TLV precisa introduzir estruturas de ressonância por meio de estados birradicais ou orbitais não-ligantes desemparelhados, o que pode ser menos direto e mais ambíguo.

Passo 5

Exemplo canônico e didático: molécula de oxigênio ( \mathrm{O_2}). Vou mostrar passo a passo como TOM explica o paramagnetismo claramente.
  1. Conte os elétrons de valência: cada átomo de oxigénio tem 6 elétrons de valência, logo \mathrm{O_2} tem 12 elétrons de valência no total — atenção: alguns livros contam também os elétrons internos; aqui usamos apenas os 12 relevantes dos orbitais externos.
  2. Ordem qualitativa das MOs para diatômicos do segundo período (para \mathrm{O_2} e \mathrm{F_2} a ordem prática que usamos é):
\sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \sigma_{2p_z},\\ \pi_{2p_x}=\pi_{2p_y},\\ \pi_{2p_x}^*=\pi_{2p_y}^*,\\ \sigma_{2p_z}^*
  1. Preenchendo com 12 elétrons (contando apenas os MOs de valência 2s/2p): chegamos a dois elétrons não emparelhados nos orbitais \pi_{2p}^*. Em notação de ocupação: \ldots \pi_{2p}^4 \pi_{2p}^{*2}. Portanto n=2.
  2. Pela regra dada antes, \mu_{\text{eff}}=\sqrt{2(2+2)}=\sqrt{8}\approx 2{,}83 magnetons de Bohr (valor que concorda qualitativamente com medidas experimentais). Conclusão: TOM prevê diretamente que \mathrm{O_2} é paramagnético.
    Observação didática: na TLV clássica seria natural emparelhar todos os elétrons em ligações duplas \mathrm{O=O} e então prever diamagnetismo; para reconciliar com o paramagnetismo experimental a TLV precisa invocar estruturas birradicais ou tratamentos mais avançados — menos direto.

Passo 6

Lista detalhada de vantagens da teoria dos orbitais moleculares (cada vantagem com explicação e exemplo/como aplicar na prova):
  1. Predição direta do número de elétrons desemparelhados: em TOM você monta o diagrama de MOs, preenche e conta elétrons desemparelhados. Rápido e robusto para julgar paramagnetismo vs diamagnetismo. (Ex.: \mathrm{O_2} — explicado.)
  2. Delocalização natural: MOs pertencem à molécula inteira, então elétrons que influenciam propriedades magnéticas podem estar espalhados pela molécula; isso permite explicar casos onde o magnetismo não está “localizado” num único átomo. (Ex.: radicais conjugados, sistemas aromáticos com estados birradicais.)
  3. Aplicação direta de Hund e Aufbau: ao ter orbitais degenerados, TOM permite aplicar a regra de Hund para prever spins paralelos em orbitais degenerados — essencial para decidir desemparelhamento em \pi^*.
  4. Cálculo quantitativo e ligação com métodos computacionais: TOM é a base de HF/DFT e de métodos ab initio que calculam densidade de spin, susceptibilidade magnética, energias de estado singlete/triplete — portanto permite estimativas numéricas de magnetismo. Na prova, se pedirem justificativa quantitativa ou estimativa, TOM tem ferramenta pronta.
  5. Simetria e seleção de orbitais: TOM usa a simetria molecular para classificar orbitais (g/u, \sigma/ \pi), o que facilita ver quais orbitais aparecerão próximos da energia de Fermi e, portanto, se estarão parcialmente ocupados (causa de magnetismo).
  6. Explica estados excitados e propriedades magnéticas dependentes de temperatura: como MOs mostram níveis vazios próximos, é fácil ver como excitar elétrons muda o número de desemparelhados (e.g., fotomagnetismo).
  7. Menos necessidade de construir múltiplas estruturas de ressonância: enquanto TLV precisa frequentemente de várias estruturas para descrever birradicais, TOM já dá um único conjunto de orbitais com ocupações que explicam o fenômeno.

Passo 7

Onde a teoria de ligações de valência ainda é útil e quais são as limitações do TOM (para balancear):
  • TLV é muito intuitiva para descrever ligações locais, hibridização (ex.: \mathrm{sp^3}, \mathrm{sp^2}) e reatividade localizada; para muitas moléculas simples ambas as teorias concordam.
  • TOM pode ser menos intuitiva quando você quer explicar “quem está ligado a quem” de forma local, embora métodos modernos (como orbitais naturais ou análise de densidade de spin) reconcilie isso.
  • TLV com extensões modernas (VB corrente) pode também descrever corretamente birradicais, mas com maior esforço teórico e computacional. Em provas rápidas, TOM costuma ser mais direta para questões de magnetismo.

Passo 8

Receita prática que você pode usar na prova para decidir o caráter magnético de uma molécula (passos aplicáveis e fáceis de executar sem calculadora):
  1. Conte os elétrons de valência da molécula: escreva N.
  2. Construa o diagrama qualitativo de MOs apropriado (memorize ordens típicas para diatômicos e padrões para conjugados).
  3. Preencha as MOs seguindo Pauli e Hund; identifique orbitais parcialmente ocupados.
  4. Conte n, o número de elétrons desemparelhados. Se n>0 então a molécula é paramagnética; se n=0 é diamagnética.
  5. (Opcional) Estime \mu_{\text{eff}}=\sqrt{n(n+2)} para uma indicação numérica do momento magnético.
    Exemplo rápido relembrado: para \mathrm{O_2}, N=12 (por elétrons de valência 2p/2s), preenchimento dá n=2 → paramagnético.

Passo 9

Resumo crítico e encorajador: TOM fornece uma rota direta, baseada em ocupação de orbitais coletivos e em princípios eletrônicos (Pauli, Hund), para determinar o número de elétrons desemparelhados e, portanto, o comportamento magnético. Isso torna TOM a ferramenta preferida em provas e em análise teórica quando o objetivo é prever ou explicar magnetismo. A TLV pode chegar ao mesmo resultado em casos específicos, mas geralmente com maior esforço conceitual (ressonância, birradicais) e menos transparência na contagem de spins.

Resposta

A teoria dos orbitais moleculares é vantajosa para explicar propriedades magnéticas porque permite determinar diretamente o número de elétrons desemparelhados a partir da ocupação de orbitais moleculares ( \text{MOs}), incorpora naturalmente delocalização e simetria, aplica Hund e Aufbau para orbitais degenerados, fornece base para cálculos quantitativos de densidade de spin e susceptibilidade (HF/DFT), e trata de forma simples casos como \mathrm{O_2} (onde predicta dois elétrons desemparelhados e paramagnetismo). Em contraste, a teoria de ligações de valência exige frequentemente estruturas de ressonância ou tratamentos adicionais para justificar o mesmo comportamento, sendo menos direta para prever magnetismo.

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