A empresa X produz o antifúngico ácido benzoico via oxidação de tolueno com ar em fase líquida catalisada por naftaleno de cobalto na faixa de temperatura de 130 a 165{ }^{\circ} \mathrm{C}. A conversão do tolueno atinge 50 \%, sendo o mesmo alimentado no reator com uma massa de 32 kg e permanece por 30 h . A oxidação produz benzeno que sai do reator misturado ao tolueno em excesso. A equipe de gerentes dessa empresa resolveu contratar a sua empresa para fazer o beneficiamento do benzeno para vende-lo para a indústria química e o tolueno para ser reutilizado no processo. Dessa forma, a sua equipe de engenheiros de bioprocessos foi contratada para dimensionar um novo separador que seja capaz de separar uma mistura binária de benzeno(1) e tolueno (2) flasheada a 78 kPa e 87{ }^{\circ} \mathrm{C} com uma composição global de tolueno de 0,55 . Sabe-se também que a correlação para os coeficientes de atividade são \ln \gamma_{1}=A x_{2} e \ln \gamma_{2}=A x_{1}, sendo A=2,78.10^{-4} T. Para isso você deverá:
a) Obter o diagrama \mathrm{P} \times \mathrm{x}_{1}, \mathrm{y}_{1}.
b) Averiguar se não estão trabalhando no ponto de azeotropia da mistura e, se tiver, determinar a composição e a pressão no ponto de azeotropia.
c) Obter a composição da separação tanto da fase vapor quanto da líquida.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que foi dado (resumido e claro):
  • Pede-se dimensionar/estudar a separação por flash da mistura binária benzeno (componente 1) e tolueno (componente 2) operando a P=78\\ \mathrm{kPa} e T=87{ }^\circ\mathrm{C}.
  • Composição global (feed) dada: fração molar de tolueno z_2=0{,}55 (logo z_1=0{,}45).
  • Correlação para os coeficientes de atividade (liquido): \ln \gamma_{1}=A x_{2} e \ln \gamma_{2}=A x_{1}, com A=2{,}78\times10^{-4}T (temperatura em K).
  • Objetivos:
    (a) obter o diagrama P\times x_1,y_1 (ou seja, fórmula/curvas de equilíbrio isoterma);
    (b) verificar se o ponto de operação está em azeótropo e, se houver, achar composição e pressão do azeótropo;
    (c) obter as composições de equilíbrio das fases vapor e líquida no flash (isto é, x_i e y_i no equilíbrio) dado P, T e z_2.
Dados auxiliares que vou usar (necessários e padrão): constantes de Antoine para cálculo de tensão de vapor dos puros (expresso em mmHg, T em ^\circ\mathrm{C}) — usei valores tabulados usuais:
\begin{aligned} \text{Benzeno (1)}:&\quad \log_{10}P^{\text{sat}}_{1} = 6{,}90565 - \dfrac{1211{,}033}{220{,}790 + T(^{\circ}\mathrm{C})}\\\ \text{Tolueno (2)}:&\quad \log_{10}P^{\text{sat}}_{2} = 6{,}95464 - \dfrac{1344{,}8}{219{,}48 + T(^{\circ}\mathrm{C})} \end{aligned}
(essas expressões dão P^{\text{sat}} em mmHg; depois converto para kPa com 1\\ \text{mmHg}=0{,}133322\\ \mathrm{kPa}).
Não inicio resolução numérica aqui — só listei o que será usado.

Passo 2

Princípios de equilíbrio de fases que vamos usar (aula curta e direta):
  • Lei de Raoult modificada (mistura líquida não ideal): para cada componente i
y_i\,P = x_i\,\gamma_i\,P^{\text{sat}}_i(T).
Aqui P é a pressão total do sistema, T a temperatura, x_i e y_i são frações molares das fases líquida e vapor, \gamma_i é o coeficiente de atividade do líquido e P^{\text{sat}}_i é a pressão de vapor do líquido puro i à temperatura T.
  • Para a curva de bolha (a pressão em que um líquido de composição x começa a ferver a T) usamos
P_{\text{bolha}}(x_1) = x_1\gamma_1 P^{\text{sat}}_1 + x_2\gamma_2 P^{\text{sat}}_2,
com x_2=1-x_1.
  • Para obter a composição vapor correspondente (ponto de orvalho/bolha paramétrico) usamos
y_1 = \dfrac{\gamma_1 P^{\text{sat}}_1}{P}\,x_1,\qquad y_2 = 1-y_1.
(Isto vem de rearranjar a lei de Raoult modificada.)
  • A condição de azeótropo isoterma (mesma composição líquido e vapor a uma dada T) é y_1=x_1. Combinando com Raoult dá a condição
\gamma_1 P^{\text{sat}}_1 = \gamma_2 P^{\text{sat}}_2.
Vou usar tudo isto no cálculo passo a passo.

Passo 3

Cálculo das pressões de vapor puras à T=87{ }^\circ\mathrm{C} e do parâmetro A das \gamma:
  • Converter T para Kelvin para A: T=87{ }^\circ\mathrm{C}=360\\ \mathrm{K}.
A = 2{,}78\times 10^{-4}\cdot T = 2{,}78\times10^{-4}\cdot 360 = 0{,}10008\approx 0{,}10008.
  • Calcular P^{\text{sat}}_1 e P^{\text{sat}}_2 (faço os passos explícitos):
    Para o benzeno:
\log_{10}P^{\text{sat}}_1 = 6{,}90565 - \dfrac{1211{,}033}{220{,}790+87} = 6{,}90565 - \dfrac{1211{,}033}{307{,}79}\approx 2{,}96965,
logo P^{\text{sat}}_1\approx 10^{2{,}96965}=933{,}8\\ \text{mmHg}. Convertendo para kPa:
P^{\text{sat}}_1\approx 933{,}8\times 0{,}133322 \approx 124{,}5\\ \mathrm{kPa}.
Para o tolueno:
\log_{10}P^{\text{sat}}_2 = 6{,}95464 - \dfrac{1344{,}8}{219{,}48+87}=6{,}95464 - \dfrac{1344{,}8}{306{,}48}\approx 2{,}56464,
logo P^{\text{sat}}_2\approx 10^{2{,}56464}=366{,}6\\ \text{mmHg}. Convertendo:
P^{\text{sat}}_2\approx 366{,}6\times 0{,}133322 \approx 48{,}9\\ \mathrm{kPa}.
  • Observação física rápida: à 87{ }^\circ\mathrm{C} o benzeno puro tem P^{\text{sat}}_1>78\\ \mathrm{kPa} (ou seja, mais volátil), e o tolueno puro tem P^{\text{sat}}_2<78\\ \mathrm{kPa}. Isso indica que o benzeno será o componente mais volátil na mistura.

Passo 4

Expressão paramétrica do diagrama P\times x_1,y_1 e procedimentos numéricos:
  • A curva de bolha isoterma (P em função de x_1) é
P(x_1)=x_1\,\gamma_1(x_1)\,P^{\text{sat}}_1 + (1-x_1)\,\gamma_2(x_1)\,P^{\text{sat}}_2,
onde
\gamma_1(x_1)=\exp\big(A(1-x_1)\big),\qquad \gamma_2(x_1)=\exp\big(A x_1\big).
  • Para cada x_1 calculo P(x_1) pela fórmula acima. A composição vapor correspondente é dada por
y_1(x_1)=\frac{\gamma_1(x_1)P^{\text{sat}}_1}{P(x_1)}\,x_1.
  • Isso me dá parametricamente a curva bolha (x) e a curva orvalho (y) (ambas parametrizadas por x_1). Vou calcular pontos representativos para desenhar/entender o diagrama: x_1=0,\\\ 0{,}25,\\\ 0{,}5,\\\ 0{,}75,\\\ 1. Faço as contas passo a passo numéricas (mostro resultados finais consolidados).
Cálculos numéricos (valores já preparados):
  • Para x_1=0: \gamma_1=\exp(A)=\exp(0{,}10008)=1{,}1052, \gamma_2=1. Logo
P(0)=1\cdot 1\cdot P^{\text{sat}}_2 = 48{,}9\\ \mathrm{kPa},\qquad y_1(0)=0.
  • Para x_1=0{,}25: calculei \gamma_1\approx 1{,}0779, \gamma_2\approx 1{,}02535, obtive
P(0{,}25)\approx 71{,}15\\ \mathrm{kPa},\qquad y_1(0{,}25)\approx 0{,}4715.
  • Para x_1=0{,}5: \gamma_1=\gamma_2\approx 1{,}0513,
P(0{,}5)\approx 91{,}10\\ \mathrm{kPa},\qquad y_1(0{,}5)\approx 0{,}7185.
  • Para x_1=0{,}75: \gamma_1\approx 1{,}02535,\\ \gamma_2\approx 1{,}0779,
P(0{,}75)\approx 108{,}94\\ \mathrm{kPa},\qquad y_1(0{,}75)\approx 0{,}8790.
  • Para x_1=1: \gamma_1=1,\\ \gamma_2=\exp(A)=1{,}1052,
P(1)=124{,}5\\ \mathrm{kPa},\qquad y_1(1)=1.
Esses pontos trazem boa ideia do formato da curva: P cresce com x_1 entre os extremos mencionados e y_1 (vapor) é sempre mais rico em benzeno do que o líquido (expectável).

Passo 5

Verificação de azeotropia (passo-a-passo e “aula curta” sobre o porquê):
  • Lembrete: à temperatura fixa um azeótropo corresponde a um ponto em que a composição líquido e vapor coincidem: y_1=x_1. Pela Raoult modificada isso exige
\gamma_1(x_1)\,P^{\text{sat}}_1 = \gamma_2(x_1)\,P^{\text{sat}}_2.
  • Substituo as expressões de \gamma: \exp\big(A(1-x_1)\big)P^{\text{sat}}_1 = \exp\big(Ax_1\big)P^{\text{sat}}_2. Tomando ln:
A(1-x_1) + \ln P^{\text{sat}}_1 = A x_1 + \ln P^{\text{sat}}_2.
Isto dá solução analítica para x_1:
x_1 = \dfrac{A + \ln\!\big(P^{\text{sat}}_1/P^{\text{sat}}_2\big)}{2A}.
  • Inserindo números \big(P^{\text{sat}}_1\approx 124{,}5\\ \mathrm{kPa},\\ P^{\text{sat}}_2\approx 48{,}9\\ \mathrm{kPa},\\ A\approx 0{,}10008\big):
\ln\!\big(P^{\text{sat}}_1/P^{\text{sat}}_2\big)=\ln(124{,}5/48{,}9)\approx 0{,}934,
portanto
x_1 \approx \dfrac{0{,}10008 + 0{,}934}{2\cdot 0{,}10008} \approx \dfrac{1{,}03408}{0{,}20016}\approx 5{,}16.
  • Conclusão: o valor formal obtido para x_1 sai muito maior que 1, ou seja, não há solução física x_1\in[0,1]. Portanto, à T=87{ }^\circ\mathrm{C} não existe azeótropo líquido-vapor físico para esta mistura nas condições consideradas — logo o ponto de operação não é um azeótropo. (Interpretação: a diferença de volatilidades e as não-ideais não produzem uma condição de igualidade y_1=x_1 nessa isoterma.)

Passo 6

Cálculo das composições de equilíbrio no flash (resolução numérica e explicada):
  • Para o flash a P=78\\ \mathrm{kPa} e T=87{ }^\circ\mathrm{C} a condição de equilíbrio para uma dada composição líquida x_1 é
K_1(x_1) x_1 + K_2(x_1)(1-x_1)=1,
onde
K_i(x_1)=\dfrac{\gamma_i(x_1)P^{\text{sat}}_i}{P}.
Isso vem de somar as duas equações y_i = K_i x_i e impor y_1+y_2=1. Essa equação é não-linear porque \gamma_i depende de x_1 (via A). Vou resolver numericamente (método de bisseção, mostrando iterações resumidas) para achar x_1 que satisfaz essa igualdade.
  • Avaliações iniciais rápidas (mostrei no Passo 4, mas repito resumidamente):
    em x_1=0 obtenho g(0)=K_1\cdot 0 + K_2\cdot1 -1 = -0{,}373 (negativo);
    em x_1=1 obtenho g(1)=K_1\cdot1 + K_2\cdot0 -1=+0{,}596 (positivo). Então existe raiz no intervalo [0,1].
  • Aplicando bisseção e refinando (mostrando alguns passos para didática):
    x=0{,}25 → g\approx -0{,}0878 (negativo)
    x=0{,}375 → g\approx +0{,}0439 (positivo)
    x=0{,}3125 → g\approx -0{,}0213 (negativo)
    x=0{,}34375 → g\approx +0{,}0118 (positivo)
    x=0{,}328125 → g\approx -0{,}0044 (negativo)
    x=0{,}3359375 → g\approx +0{,}0037 (positivo)
    x=0{,}33203125 → g\approx -0{,}00035 (quase zero)
  • Resultado (convergente): solução
x_1 \approx 0{,}3320\quad\text{(fração molar de benzeno na fase líquida)}.çãí
  • Agora achar y_1 pela relação de equilíbrio (uso P=78\\ \mathrm{kPa} no denominador):
\gamma_1(x_1)=\exp\big(A(1-x_1)\big)\approx \exp(0{,}06685)\approx 1{,}0692,
K_1=\dfrac{\gamma_1 P^{\text{sat}}_1}{P}\approx \dfrac{1{,}0692\cdot 124{,}5}{78}\approx 1{,}7062,
y_1 = K_1 x_1 \approx 1{,}7062\cdot 0{,}3320 \approx 0{,}5665.
Logo y_2=1-y_1\approx 0{,}4335.
  • Fração vapor (razão molar vapor/total) V no flash vem do balanço global:
z_1 = (1-V)x_1 + V y_1 \quad\Rightarrow\quad V = \dfrac{z_1 - x_1}{y_1 - x_1}.
Com z_1=0{,}45, x_1\approx 0{,}3320, y_1\approx 0{,}5665:
V \approx \dfrac{0{,}45 - 0{,}3320}{0{,}5665 - 0{,}3320} \approx \dfrac{0{,}1180}{0{,}2345}\approx 0{,}503.
Isto significa aproximadamente 50{,}3\% em mol de produto vapor e 49{,}7\% em mol de líquido.

Passo 7

Interpretação final e verificação rápida dos números (auto-checagem):
  • Composição líquida encontrada x_1\approx 0{,}3320 x_2\approx 0{,}6680 (tolueno no líquido).
  • Composição vapor y_1\approx 0{,}5665 e y_2\approx0{,}4335. Vapor claramente enriquecido em benzeno (componente mais volátil).
  • O cálculo de P(x_1) com x_1\approx0{,}3320 P\approx 77{,}97\\ \mathrm{kPa} (coincide com 78\\ \mathrm{kPa} dentro de arredondamento), confirmando consistência.
  • Azeótropo: não há azeótropo físico na isoterma 87{ }^\circ\mathrm{C} (a equação deu x_1>1).

Resposta

(a) Curva de bolha isoterma: \displaystyle P(x_1)=x_1\,\gamma_1(x_1)\,P^{\text{sat}}_1+(1-x_1)\,\gamma_2(x_1)\,P^{\text{sat}}_2 com \gamma_1=\exp\big(A(1-x_1)\big),\\ \gamma_2=\exp(Ax_1),\\ A=0{,}10008. Pontos representativos (aproximados):
\;x_1=0\Rightarrow P=48{,}9\\ \mathrm{kPa},\\ y_1=0;\quad x_1=0{,}25\Rightarrow P\approx71{,}15\\ \mathrm{kPa},\\ y_1\approx0{,}4715;
\;x_1=0{,}5\Rightarrow P\approx91{,}10\\ \mathrm{kPa},\\ y_1\approx0{,}7185;\quad x_1=0{,}75\Rightarrow P\approx108{,}94\\ \mathrm{kPa},\\ y_1\approx0{,}8790;\quad x_1=1\Rightarrow P=124{,}5\\ \mathrm{kPa},\\ y_1=1.
(b) Não — à T=87{ }^\circ\mathrm{C} não existe azeótropo físico para esta mistura (a condição \gamma_1P^{\text{sat}}_1=\gamma_2P^{\text{sat}}_2 leva a x_1\approx5{,}16>1, sem solução em [0,1]).
(c) No flash a P=78\\ \mathrm{kPa},\\ T=87{ }^\circ\mathrm{C} e composição global z_2=0{,}55 (logo z_1=0{,}45) obtive por equilíbrio:
\;x_1\\ (\text{liq, benzeno})\approx 0{,}3320,\quad x_2\approx 0{,}6680;
\;y_1\\ (\text{vap, benzeno})\approx 0{,}5665,\quad y_2\approx 0{,}4335;
fração molar vapor no balanço V\approx 0{,}503 (aprox. 50{,}3\% mol em vapor).

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