Explique por que p=-\varphi, onde p é a pressâo e \varphi é o grande potencial termodinâmico por volume.

Passo 1

O que o enunciado pede: mostrar por que p=-\varphi, onde p é a pressão e \varphi é o grande potencial termodinâmico por volume.
Informações e notação que usaremos (dados do enunciado e convenções padrão):
  • p é a pressão (grandeza intensiva).
  • \varphi é o grande potencial termodinâmico por volume (ou seja, \varphi=\Omega/V, onde \Omega é o grande potencial absoluto).
  • Variáveis termodinâmicas que aparecerão: energia interna U, entropia S, temperatura T, volume V, número de partículas N, potencial químico \mu.
  • Objetivo operacional: partir das relações termodinâmicas fundamentais e da definição do grande potencial \Omega mostrar que \varphi=-p.

Passo 2

Lembremos a relação fundamental da energia interna (forma diferencial) que vale para um sistema termodinâmico simples em equilíbrio:
dU = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN.
Explicando cada termo:
  • U é a energia interna do sistema.
  • T é a temperatura; dS é a variação de entropia; o produto T\,dS é a energia recebida como calor reversível.
  • -p\,dV representa o trabalho de pressão realizado pelo sistema quando o volume varia.
  • \mu é o potencial químico; \mu\,dN é a energia associada à variação do número de partículas.
Essa é a identidade de termodinâmica clássica que descreve pequenas variações de U em termos das variáveis naturais S,V,N.

Passo 3

Definimos o grande potencial \Omega (também chamado de potencial termodinâmico grand-canonical) como a combinação
\Omega = U - T S - \mu N.
Motivação breve: \Omega é obtido por uma transformada de Legendre da energia interna que troca as variáveis naturais S e N por T e \mu, passando a ter T,V,\mu como variáveis independentes. Não é preciso dominar formalmente Legendre para acompanhar: a definição já basta.
Agora calculemos a diferencial de \Omega. Começando de \Omega = U - T S - \mu N e derivando:
d\Omega = dU - T\,dS - S\,dT - \mu\,dN - N\,d\mu.
Substituindo dU pela identidade do Passo 2:
d\Omega = (T\,dS - p\,dV + \mu\,dN) - T\,dS - S\,dT - \mu\,dN - N\,d\mu.
Cancelam-se T\,dS e \mu\,dN, sobrando
d\Omega = -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu.

Passo 4

A partir de d\Omega extraímos derivações parciais úteis: em particular, a derivada parcial de \Omega em relação a V mantendo T e \mu constantes é
\left(\frac{\partial \Omega}{\partial V}\right)_{T,\mu} = -p.
Interpretação: a variação do grande potencial quando se aumenta o volume, mantendo temperatura e potencial químico fixos, é -p. Ou seja, pressionar/expandir o sistema muda \Omega de forma diretamente relacionada à pressão.
Agora usemos a propriedade de extensividade (homogeneidade) para sistemas macroscópicos e homogêneos em equilíbrio: \Omega é uma função extensiva do sistema, ou seja, cresce proporcionalmente ao volume. Isso permite escrever
\Omega = V\,\varphi,
onde definimos \varphi como o grande potencial por unidade de volume (grandeza intensiva), \varphi=\Omega/V. Para um sistema homogêneo \varphi depende apenas das variáveis intensivas T e \mu, não de V.
Derivando \Omega=V\varphi(T,\mu) em relação a V com T,\mu fixos obtemos simplesmente
\left(\frac{\partial \Omega}{\partial V}\right)_{T,\mu} = \varphi,
porque \varphi não depende de V nessas condições (homogeneidade). Combinando essa igualdade com a obtida no passo anterior:
\varphi = \left(\frac{\partial \Omega}{\partial V}\right)_{T,\mu} = -p.

Passo 5

Portanto chegamos à relação desejada:
p = -\varphi.
Resumo da lógica em uma linha: definição \Omega=U-TS-\mu N \Rightarrow d\Omega=-S\,dT-p\,dV-N\,d\mu \Rightarrow (\partial\Omega/\partial V)_{T,\mu}=-p. Para sistema homogêneo \Omega=V\varphi e (\partial\Omega/\partial V)_{T,\mu}=\varphi. Logo \varphi=-p.
Comentário físico e intuição rápida: \Omega mede a função termodinâmica apropriada quando o sistema pode trocar partículas e calor com reservatório (variáveis naturais T,V,\mu). A pressão aparece como a resposta negativa do grande potencial à expansão do volume — se aumentar o volume a energia livre por volume (o grande potencial por volume) diminui de forma que a pressão é o negativo dessa densidade energética.

Resposta

p=-\varphi

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