Explique por que
, onde
é a pressâo e
é o grande potencial termodinâmico por volume.
Passo 1
O que o enunciado pede: mostrar por que
, onde
é a pressão e
é o grande potencial termodinâmico por volume.
Informações e notação que usaremos (dados do enunciado e convenções padrão):
-
é a pressão (grandeza intensiva). -
é o grande potencial termodinâmico por volume (ou seja, , onde é o grande potencial absoluto). - Variáveis termodinâmicas que aparecerão: energia interna
, entropia , temperatura , volume , número de partículas , potencial químico . - Objetivo operacional: partir das relações termodinâmicas fundamentais e da definição do grande potencial
mostrar que .
Passo 2
Lembremos a relação fundamental da energia interna (forma diferencial) que vale para um sistema termodinâmico simples em equilíbrio:
Explicando cada termo:
-
é a energia interna do sistema. -
é a temperatura; é a variação de entropia; o produto é a energia recebida como calor reversível. -
representa o trabalho de pressão realizado pelo sistema quando o volume varia. -
é o potencial químico; é a energia associada à variação do número de partículas.
Essa é a identidade de termodinâmica clássica que descreve pequenas variações de
em termos das variáveis naturais
.
Passo 3
Definimos o grande potencial
(também chamado de potencial termodinâmico grand-canonical) como a combinação
Motivação breve:
é obtido por uma transformada de Legendre da energia interna que troca as variáveis naturais
e
por
e
, passando a ter
como variáveis independentes. Não é preciso dominar formalmente Legendre para acompanhar: a definição já basta.
Agora calculemos a diferencial de
. Começando de
e derivando:
Substituindo
pela identidade do Passo 2:
Cancelam-se
e
, sobrando
Passo 4
A partir de
extraímos derivações parciais úteis: em particular, a derivada parcial de
em relação a
mantendo
e
constantes é
Interpretação: a variação do grande potencial quando se aumenta o volume, mantendo temperatura e potencial químico fixos, é
. Ou seja, pressionar/expandir o sistema muda
de forma diretamente relacionada à pressão.
Agora usemos a propriedade de extensividade (homogeneidade) para sistemas macroscópicos e homogêneos em equilíbrio:
é uma função extensiva do sistema, ou seja, cresce proporcionalmente ao volume. Isso permite escrever
onde definimos
como o grande potencial por unidade de volume (grandeza intensiva),
. Para um sistema homogêneo
depende apenas das variáveis intensivas
e
, não de
.
Derivando
em relação a
com
fixos obtemos simplesmente
porque
não depende de
nessas condições (homogeneidade). Combinando essa igualdade com a obtida no passo anterior:
Passo 5
Portanto chegamos à relação desejada:
Resumo da lógica em uma linha: definição
. Para sistema homogêneo
e
. Logo
.
Comentário físico e intuição rápida:
mede a função termodinâmica apropriada quando o sistema pode trocar partículas e calor com reservatório (variáveis naturais
). A pressão aparece como a resposta negativa do grande potencial à expansão do volume — se aumentar o volume a energia livre por volume (o grande potencial por volume) diminui de forma que a pressão é o negativo dessa densidade energética.