A energia potencial líquida entre dois íons adjacentes, \mathrm{E}_{\mathrm{L}}, pode ser representada pela soma da energia de atração \mathrm{E}_{\mathrm{A}} e repulsão \mathrm{E}_{\mathrm{r}} entre eles resultando em:
Para um par iônico \mathrm{K}^{+}- \mathrm{Cl}^{-}, as energias atrativa e repulsiva \mathrm{E}_{\mathrm{A}} e \mathrm{E}_{\mathrm{r}}, respectivamente, dependem da distância entre os íons r, de acordo com as expressões
Para essas expressões, as energias estão expressas em elétrons volts por par \mathrm{K}^{+}- \mathrm{Cl}^{-}, e r representa a distância entre os íons em nanômetros. A energia líquida \mathrm{E}_{\mathrm{L}} é simplesmente a soma das duas expressões acima.
Calcule a energia de ligação \mathrm{E}_{0} usando o seguinte procedimento:
Obtenha a derivada de \mathrm{E}_{\mathrm{L}} em relação a r, e então iguale a expressão resultante a zero, uma vez que a curva de \mathrm{E}_{\mathrm{L}} em função de r apresenta um mínimo em \mathrm{E}_{0}.
Resolva esta equação para r_{0}, o espaçamento interiônico em condições de equilíbrio.
Determine o valor de \mathrm{E}_{0} pela substituição de \mathrm{r}_{0} na \mathrm{E}_{\mathrm{L}}.
Compare a energia de rede do sal \mathrm{KCl}(\approx-717 \mathrm{KJ} / \mathrm{mol}) com o valor determinado anteriormente e justifique a diferença encontrada. Dados: 1 \mathrm{eV}=1,602 \times 10^{-19} \mathrm{~J}, \mathrm{NA}=6,022 \times 10^{23} \mathrm{~mol}^{-1}.
Passo 1
O enunciado dá a energia potencial líquida entre um par iônico \mathrm{K}^+-\mathrm{Cl}^- como a soma da atração e repulsão:
onde as energias estão em elétron-volt por par iônico (\mathrm{eV}) e r está em nanômetros (\mathrm{nm}).
O que se pede:
encontrar o valor de r_0 (distância de equilíbrio) impondo que E_L(r) tenha mínimo em r_0, ou seja, \dfrac{dE_L}{dr}\Big|_{r_0}=0;
calcular a energia de ligação E_0 = E_L(r_0) (em \mathrm{eV} por par) e converter para \mathrm{kJ/mol} usando 1\\ \mathrm{eV}=1{,}602\times10^{-19}\\ \mathrm{J} e N_A=6{,}022\times10^{23}\\ \mathrm{mol}^{-1};
comparar o valor obtido com a energia de rede dada -717\\ \mathrm{kJ/mol} e justificar a diferença.
Passo 2
Primeiro vamos calcular a derivada \dfrac{dE_L}{dr}. Explico o processo: para derivar uma função do tipo r^{-m} usa-se a regra \dfrac{d}{dr}(r^{-m}) = -m r^{-(m+1)}. Aplicando isso termo a termo ao E_L:
Converter E_0 em \mathrm{kJ/mol}. Método: primeiro converter \mathrm{eV} em joules com 1\\ \mathrm{eV}=1{,}602\times10^{-19}\\ \mathrm{J}, depois multiplicar por N_A para obter por mol, e dividir por 1000 para obter kJ/mol.
Comparação com a energia de rede dada e justificativa da diferença (resumida):
A energia de rede experimental/termodinâmica do cristal de \mathrm{KCl} é aproximadamente -717\\ \mathrm{kJ/mol}. O valor que obtivemos a partir do potencial fornecido e do mínimo de energia para um par isolado foi E_0\approx -441{,}1\\ \mathrm{kJ/mol}, ou seja, menos negativo (magnitude menor) do que -717\\ \mathrm{kJ/mol}. A diferença é de cerca de 276\\ \mathrm{kJ/mol}.
Justificativa didática e direta: o cálculo feito aqui usou apenas a interação entre um par iônico (isto é, considerou a energia entre um cátodo e um ânion vizinhos). A energia de rede real do cristal é a soma das interações eletrostáticas entre cada íon e todos os outros íons da rede (muitos vizinhos, com sinais alternados). Para estruturas tipo NaCl existe um fator chamado constante de Madelung \,M\approx 1{,}7476, que multiplica a energia eletrostática de pares simples quando se soma sobre toda a rede. Se aproximarmos a energia por par obtida (-4,573 eV) multiplicando pelo fator de rede M, obtemos um valor próximo a -7{,}99\\ \mathrm{eV} por par, que convertido dá algo em torno de -771\\ \mathrm{kJ/mol}, bem mais próximo de -717\\ \mathrm{kJ/mol}. Ou seja, a maior magnitude da energia de rede vem das interações de longo alcance na rede cristalina (multi-corpos), que não estão incluídas no cálculo do par isolado. Além disso, discrepâncias finais entre -771 e -717\\ \mathrm{kJ/mol} decorrem de aproximações no termo repulsivo, efeitos de polarização, vibrações de rede, e do fato de que os parâmetros A e B usados são modelos aproximados.
Comparação: a energia de rede experimental -717\\ \mathrm{kJ/mol} é mais negativa porque inclui a soma das interações eletrostáticas entre um íon e todos os outros íons da rede (constante de Madelung e efeitos de longo alcance), enquanto o cálculo acima considerou apenas um par iônico isolado; isso explica a diferença de cerca de 276\\ \mathrm{kJ/mol}.