A energia potencial líquida entre dois íons adjacentes, \mathrm{E}_{\mathrm{L}}, pode ser representada pela soma da energia de atração \mathrm{E}_{\mathrm{A}} e repulsão \mathrm{E}_{\mathrm{r}} entre eles resultando em:
\begin{aligned} E_{L} & =E_{A}+E_{r} \\\ E_{L} & =-\frac{A}{r}+\frac{B}{r^{n}} \end{aligned}
Para um par iônico \mathrm{K}^{+}- \mathrm{Cl}^{-}, as energias atrativa e repulsiva \mathrm{E}_{\mathrm{A}} e \mathrm{E}_{\mathrm{r}}, respectivamente, dependem da distância entre os íons r, de acordo com as expressões
E_{L}=-\frac{1,436}{r}+\frac{5,86 \times 10^{-6}}{r^{9}}
Para essas expressões, as energias estão expressas em elétrons volts por par \mathrm{K}^{+}- \mathrm{Cl}^{-}, e r representa a distância entre os íons em nanômetros. A energia líquida \mathrm{E}_{\mathrm{L}} é simplesmente a soma das duas expressões acima.
Calcule a energia de ligação \mathrm{E}_{0} usando o seguinte procedimento:
  1. Obtenha a derivada de \mathrm{E}_{\mathrm{L}} em relação a r, e então iguale a expressão resultante a zero, uma vez que a curva de \mathrm{E}_{\mathrm{L}} em função de r apresenta um mínimo em \mathrm{E}_{0}.
  2. Resolva esta equação para r_{0}, o espaçamento interiônico em condições de equilíbrio.
  3. Determine o valor de \mathrm{E}_{0} pela substituição de \mathrm{r}_{0} na \mathrm{E}_{\mathrm{L}}.
Compare a energia de rede do sal \mathrm{KCl}(\approx-717 \mathrm{KJ} / \mathrm{mol}) com o valor determinado anteriormente e justifique a diferença encontrada. Dados: 1 \mathrm{eV}=1,602 \times 10^{-19} \mathrm{~J}, \mathrm{NA}=6,022 \times 10^{23} \mathrm{~mol}^{-1}.

Passo 1

O enunciado dá a energia potencial líquida entre um par iônico \mathrm{K}^+- \mathrm{Cl}^- como a soma da atração e repulsão:
E_{L}(r) = -\frac{1{,}436}{r} + \frac{5{,}86\times 10^{-6}}{r^{9}},
onde as energias estão em elétron-volt por par iônico ( \mathrm{eV}) e r está em nanômetros ( \mathrm{nm}).
O que se pede:
  • encontrar o valor de r_0 (distância de equilíbrio) impondo que E_L(r) tenha mínimo em r_0, ou seja, \dfrac{dE_L}{dr}\Big|_{r_0}=0;
  • calcular a energia de ligação E_0 = E_L(r_0) (em \mathrm{eV} por par) e converter para \mathrm{kJ/mol} usando 1\\ \mathrm{eV}=1{,}602\times10^{-19}\\ \mathrm{J} e N_A=6{,}022\times10^{23}\\ \mathrm{mol}^{-1};
  • comparar o valor obtido com a energia de rede dada -717\\ \mathrm{kJ/mol} e justificar a diferença.

Passo 2

Primeiro vamos calcular a derivada \dfrac{dE_L}{dr}. Explico o processo: para derivar uma função do tipo r^{-m} usa-se a regra \dfrac{d}{dr}(r^{-m}) = -m r^{-(m+1)}. Aplicando isso termo a termo ao E_L:
E_L(r) = -1{,}436\, r^{-1} + 5{,}86\times10^{-6}\, r^{-9}.
Derivando,
\frac{dE_L}{dr} = -1{,}436\cdot(-1)\, r^{-2} + 5{,}86\times10^{-6}\cdot(-9)\, r^{-10}.
Simplificando os sinais:
\frac{dE_L}{dr} = \frac{1{,}436}{r^{2}} - \frac{9\cdot 5{,}86\times10^{-6}}{r^{10}}.

Passo 3

Condição de equilíbrio: igualar a derivada a zero em r_0:
\frac{1{,}436}{r_0^{2}} - \frac{9\cdot 5{,}86\times10^{-6}}{r_0^{10}} = 0.
Reescrevendo para isolar r_0:
\frac{1{,}436}{r_0^{2}} = \frac{9\cdot 5{,}86\times10^{-6}}{r_0^{10}}.
Multiplicando ambos os lados por r_0^{10}:
1{,}436\, r_0^{8} = 9\cdot 5{,}86\times10^{-6}.
Logo
r_0^{8} = \frac{9\cdot 5{,}86\times10^{-6}}{1{,}436}.

Passo 4

Vamos calcular numericamente o lado direito. Primeiro o numerador:
9\cdot 5{,}86\times10^{-6} = 5{,}274\times10^{-5}.
Dividindo por 1{,}436:
r_0^{8} = \frac{5{,}274\times10^{-5}}{1{,}436} \approx 3{,}6726\times10^{-5}.
Para obter r_0 tomamos a oitava raiz:
r_0 = \left(3{,}6726\times10^{-5}\right)^{1/8}.
Cálculo (explicação numérica): usando logaritmos ou calculadora rápida, isso dá
r_0 \approx 0{,}279\\ \mathrm{nm}.
(ou seja, r_0\approx 0{,}279\\ \mathrm{nm} = 279\\ \mathrm{pm}.)

Passo 5

Agora vamos calcular E_0 = E_L(r_0). Substituindo r_0 em cada termo:
E_0 = -\frac{1{,}436}{r_0} + \frac{5{,}86\times10^{-6}}{r_0^{9}}.
Usando r_0=0{,}279\\ \mathrm{nm}:
  • primeiro termo: -\dfrac{1{,}436}{0{,}279}\approx -5{,}145\\ \mathrm{eV};
  • para o segundo termo precisamos de r_0^{9}=r_0^{8}\cdot r_0. Já tínhamos r_0^{8}\approx 3{,}6726\times10^{-5}, então
r_0^{9}\approx 3{,}6726\times10^{-5}\times 0{,}279 \approx 1{,}0242\times10^{-5}.
Então o segundo termo é
\frac{5{,}86\times10^{-6}}{1{,}0242\times10^{-5}}\approx 0{,}572\\ \mathrm{eV}.
Somando:
E_0 \approx -5{,}145 + 0{,}572 = -4{,}573\\ \mathrm{eV\\ per\\ pair}.

Passo 6

Converter E_0 em \mathrm{kJ/mol}. Método: primeiro converter \mathrm{eV} em joules com 1\\ \mathrm{eV}=1{,}602\times10^{-19}\\ \mathrm{J}, depois multiplicar por N_A para obter por mol, e dividir por 1000 para obter kJ/mol.
|E_0| (\mathrm{J/pair}) = 4{,}573\\ \mathrm{eV}\times 1{,}602\times10^{-19}\\ \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{eV}} \approx 7{,}326\times10^{-19}\\ \mathrm{J}.
Por mol:
|E_0| (\mathrm{J/mol}) = 7{,}326\times10^{-19}\times 6{,}022\times10^{23} \approx 4{,}411\times10^{5}\\ \mathrm{J/mol}.
Em kJ/mol:
E_0 \approx -441{,}1\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 7

Comparação com a energia de rede dada e justificativa da diferença (resumida):
  • A energia de rede experimental/termodinâmica do cristal de \mathrm{KCl} é aproximadamente -717\\ \mathrm{kJ/mol}. O valor que obtivemos a partir do potencial fornecido e do mínimo de energia para um par isolado foi E_0\approx -441{,}1\\ \mathrm{kJ/mol}, ou seja, menos negativo (magnitude menor) do que -717\\ \mathrm{kJ/mol}. A diferença é de cerca de 276\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Justificativa didática e direta: o cálculo feito aqui usou apenas a interação entre um par iônico (isto é, considerou a energia entre um cátodo e um ânion vizinhos). A energia de rede real do cristal é a soma das interações eletrostáticas entre cada íon e todos os outros íons da rede (muitos vizinhos, com sinais alternados). Para estruturas tipo NaCl existe um fator chamado constante de Madelung \,M\approx 1{,}7476, que multiplica a energia eletrostática de pares simples quando se soma sobre toda a rede. Se aproximarmos a energia por par obtida (-4,573 eV) multiplicando pelo fator de rede M, obtemos um valor próximo a -7{,}99\\ \mathrm{eV} por par, que convertido dá algo em torno de -771\\ \mathrm{kJ/mol}, bem mais próximo de -717\\ \mathrm{kJ/mol}. Ou seja, a maior magnitude da energia de rede vem das interações de longo alcance na rede cristalina (multi-corpos), que não estão incluídas no cálculo do par isolado. Além disso, discrepâncias finais entre -771 e -717\\ \mathrm{kJ/mol} decorrem de aproximações no termo repulsivo, efeitos de polarização, vibrações de rede, e do fato de que os parâmetros A e B usados são modelos aproximados.

Resposta

r_0 \approx 0{,}279\\ \mathrm{nm}
E_0 \approx -4{,}573\\ \mathrm{eV\\ per\\ pair} \approx -441{,}1\\ \mathrm{kJ/mol}
Comparação: a energia de rede experimental -717\\ \mathrm{kJ/mol} é mais negativa porque inclui a soma das interações eletrostáticas entre um íon e todos os outros íons da rede (constante de Madelung e efeitos de longo alcance), enquanto o cálculo acima considerou apenas um par iônico isolado; isso explica a diferença de cerca de 276\\ \mathrm{kJ/mol}.

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