Esboce a curva de titulação esperada para cada uma das seguintes titulações e justifique a sua resposta.
trietilamina \left(\left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2}\right)_{3} \mathrm{~N}\right) 0,01 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}+ piridina \left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5} \mathrm{~N}\right) 0,01 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} com HCl 0,01 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. K_{b}( trietilamina )=5,2 \times 10^{-4} ; K_{b}( piridina )=1,7 \times 10^{-9} (Dois pontos de inflexão, sendo o segundo menor que o primeiro)

Passo 1

Temos uma solução que contém simultaneamente duas bases fracas, trietilamina e piridina, ambas com concentração inicial de 0,01 mol L^{-}¹, que é titulada com HCl 0,01 mol L^{-}¹. O conteúdo envolve curvas de titulação de mistura de bases fracas, que apresentam dois pontos de equivalência (dois pontos de inflexão na curva de pH versus volume de ácido adicionado). Para resolver, vamos (1) obter os pK_a dos respectivos íons conjugados, (2) calcular os volumes de equivalência para cada base e (3) determinar qualitativamente os valores de pH nos pontos de equivalência, justificando a forma geral da curva.

Passo 2

Transformamos os dados de K_b em pK_b e em seguida em pK_a, lembrando que
pK_b = -\log_{10}K_b, \quad pK_a + pK_b = 14.
Para trietilamina:
pK_b(\text{TEA}) = -\log_{10}(5{,}2\times10^{-4}) \approx 3{,}28,
pK_a(\text{TEAH}^+) = 14 - 3{,}28 = 10{,}72.
Para piridina:
pK_b(\text{Py}) = -\log_{10}(1{,}7\times10^{-9}) \approx 8{,}77,
pK_a(\text{PyH}^+) = 14 - 8{,}77 = 5{,}23.

Passo 3

Supondo um volume inicial V_0 da mistura, cada base tem n=0{,}01\,V_0 mol. O HCl de mesma concentração ( 0,01 mol L^{-}¹) consome um volume igual aos moles de cada base para chegar a cada equivalência:
– Primeiro ponto de equivalência (trietilamina protonada):
V_{1e} = \frac{n_{\text{TEA}}}{0{,}01} = V_0.
– Segundo ponto de equivalência (piridina protonada):
V_{2e} = \frac{n_{\text{TEA}} + n_{\text{Py}}}{0{,}01} = 2\,V_0.

Passo 4

Em cada ponto de equivalência a solução contém apenas o cátion conjugado da base correspondente em concentração média 0{,}005 mol L^{-}¹ (pois o volume dobrou ou triplicou em relação a V_0). O pH num ponto de equivalência de base fraca é dado approximadamente por
pH \approx \tfrac12\bigl(pK_a - \log C\bigr),
onde C\approx0{,}005 mol L^{-}¹.
– Para a trietilamina pK_a=10{,}72:
pH_{1e}\approx \tfrac12\bigl(10{,}72 - \log0{,}005\bigr)\approx \tfrac12(10{,}72 +2{,}30)\approx6{,}51.
– Para a piridina pK_a=5{,}23:
pH_{2e}\approx \tfrac12\bigl(5{,}23 - \log0{,}005\bigr)\approx \tfrac12(5{,}23 +2{,}30)\approx3{,}76.
Note que pH_{1e}>pH_{2e}, de modo que o primeiro ponto de equivalência está em pH mais alto que o segundo.

Passo 5

Esboço qualitativo da curva pH versus volume de HCl adicionado (eixos normalizados a V_0):
  1. Inicialmente, predomina a trietilamina (base mais forte) e o pH está em torno de 11–12.
  2. À medida que se adiciona HCl, forma-se primeiro o tampão \{\text{TEA},\;\text{TEAH}^+\}, com ligeira queda de pH até cerca de 10–11, culminando no primeiro ponto de equivalência em V=V_{1e}=V_0 e pH\approx6{,}5.
  3. Entre V_0 e 2V_0 há formação do tampão \{\text{Py},\;\text{PyH}^+\}, com novo patamar de pH caindo de ~6,5 até ~4–5.
  4. No segundo ponto de equivalência V=V_{2e}=2V_0 ocorre pH\approx3{,}8.
  5. Com excesso de HCl além de 2V_0, o pH cai rapidamente para valores ácidos fortemente < 2.

Resposta

A curva de titulação apresenta dois inflexões sucessivas em volumes V_0 e 2V_0, com
pH_{1e}\approx6{,}5 \quad\text{e}\quad pH_{2e}\approx3{,}8,
sendo o primeiro ponto de equivalência claramente em pH mais alto que o segundo, justamente porque \text{TEAH}^+ é um ácido conjugado muito mais fraco pK_a=10{,}72 que \text{PyH}^+ pK_a=5{,}23.

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