Escreva as fórmulas estruturais quando o propanal reage com cada um dos seguintes reagentes: e apresente o mecanismo detalhado para os itens b, d, e, h.
fenil-hidrazina, \mathrm{H}^{+}
Passo 1
O enunciado pede para escrever a(s) fórmula(s) estrutural(is) quando o propanal reage com fenil‑hidrazina em presença de \mathrm{H^+} e apresentar o mecanismo detalhado. Informações fornecidas e o que devemos obter:
Reagente carbonílico: propanal, cuja fórmula é \mathrm{CH_3CH_2CHO}.
Nucleófilo: fenil‑hidrazina, cuja fórmula pode ser escrita como \mathrm{PhNHNH_2} (onde \mathrm{Ph} é o grupo fenil \mathrm{C_6H_5}).
Catalisador ácido: \mathrm{H^+}.
Objetivo: produto da condensação (hidrazona) e mecanismo acidamente catalisado passo a passo para a formação dessa hidrazona.
Passo 2
Visão geral (sem detalhes de mecanismo ainda): aldeídos reagem com hidrazinas (como fenil‑hidrazina) por condensação para formar hidrazonas. A reação global é uma substituição nucleofílica do oxigénio carbonílico por um fragmento \mathrm{-NHR'} seguida de eliminação de \mathrm{H_2O}. Em termos práticos, o produto esperado é a hidrazona do propanal com fenil‑hidrazina, também chamada de fenilhidrazona do propanal.
Por que ataca o nitrogénio terminal (o \mathrm{-NH_2}) da fenil‑hidrazina?
A fenil‑hidrazina tem dois nitrogénios: o que está ligado ao fenil (\mathrm{PhNH-}) e o terminal amina (\mathrm{-NH_2}).
O nitrogénio terminal \mathrm{-NH_2} é o mais nucleofílico (lone pair mais disponível) porque o par do nitrogénio ligado ao anel fenilo está parcialmente deslocalizado/retido pela conjugação com o anel e pela ligação ao outro nitrogénio. Portanto, o ataque nucleofílico ao carbono carbonílico do aldeído ocorre via o nitrogénio terminal \mathrm{NH_2}.
Passo 4
Mecanismo detalhado — passo 1: ativação do carbonilo por protonação.
Em meio ácido, o oxigénio do carbonilo é protonado, tornando o carbono carbonílico muito mais eletrofílico.
Escrever o carbono protonado:
\mathrm{CH_3CH_2C(=OH)H}^+
(é a forma protonada do grupo carbonila de \mathrm{CH_3CH_2CHO}).
Explicação didática: ao protonar o oxigénio, estabiliza‑se o par isolado do oxigénio com o protão e o carbono fica mais “positivo”, facilitando a sua atacabilidade por nucleófilos fracos como a amina.
Passo 5
Mecanismo detalhado — passo 2: ataque nucleofílico do \mathrm{NH_2} da fenil‑hidrazina.
O nitrogénio terminal de \mathrm{PhNHNH_2} ataca o carbono eletrofílico do carbonilo protonado, formando um intermediário tetraédrico (aduto tipo hemiaminal).
Fórmula do intermediário (carbinolamina ligada a um substituinte hidrazino):
\mathrm{CH_3CH_2C(OH)(NHNHPh)}^+
(se houver carga depende de transferências de protão, mas a ideia é que existe um intermediário com OH e NHNHPh ligados ao mesmo carbono).
Explicação: neste passo ocorre a ligação C–N recém‑formada; o oxigénio ainda pode estar protonado ou transferir protões internamente — várias protonações/desprotonações rápidas ocorrem para estabilizar intermediários.
Passo 6
Mecanismo detalhado — passo 3: transferência de protões e formação de grupo bom de saída.
Para eliminar água, é preciso transformar o grupo \mathrm{-OH} em água (bom grupo de saída). Isso exige uma protonação do hidroxilo livre (ou um rearranjo de protões interno).
Após essa protonação obtemos um intermediário com \mathrm{H_2O} ligado:
\mathrm{CH_3CH_2C(OH_2)(NHNHPh)}^+
Explicação: em meio ácido há abundância de protões; uma protonação no oxigénio transforma \mathrm{OH} em \mathrm{OH_2^+} (que sai como \mathrm{H_2O}).
Passo 7
Mecanismo detalhado — passo 4: eliminação de água e formação do íon imínio (hidrazônio protonado).
Saída da molécula de água gera uma espécie com dupla ligação C=N e carga localizada no nitrogénio (estado protonado da hidrazona):
\mathrm{CH_3CH_2C(=N^+H\!NHPh)}
(por simplicidade, ver isto como a forma protonada da hidrazona; dependendo do roteiro de protões a carga pode estar distribuída).
Explicação: a perda de \mathrm{H_2O} leva à formação de uma ligação dupla entre o carbono e o nitrogénio que participou do ataque, ou seja, à formação da função imina/hidrazona, ainda frequentemente protonada imediatamente após saída de água.
Passo 8
Mecanismo detalhado — passo 5: desprotonação final para formar a hidrazona neutra.
Uma desprotonação (por uma base na mistura, por exemplo água) remove o protão no nitrogénio ligado ao carbono, dando a hidrazona neutra:
\mathrm{CH_3CH_2CH=NNHPh}.
Explicação: essa etapa restaura a neutralidade e forma a ligação dupla estável C=N (a hidrazona). O próton removido pode voltar ao meio como \mathrm{H^+}, por isso a reação é catalisada e não consumidora de ácido em grande quantidade.
Passo 9
Observações importantes e dicas para a prova (como apresentar no papel)
Mostre claramente que o ataque vem do nitrogénio terminal \mathrm{NH_2} da fenil‑hidrazina e justifique com uma frase curta (mais nucleofílico porque não está conjugado com o anel).
Desenhe as etapas principais: (i) protonação do carbonilo, (ii) ataque nucleofílico formando o hemiaminal, (iii) protonação do OH e eliminação de \mathrm{H_2O}, (iv) desprotonação final para a hidrazona. Use setas curvas para indicar movimento de pares eletrônicos.
Não esqueça de apresentar a equação global com conservação de átomos (aldeído + fenil‑hidrazina → hidrazona + \mathrm{H_2O}).
Sobre estereoquímica: as hidrazonas com C=N podem existir como isômeros E/Z em torno da dupla \mathrm{C=N}; mencionar que ambos podem ser possíveis, dependendo das condições, é um plus.