Escreva fórmulas estruturais para todos os produtos que podem ser obtidos quando cada um dos haletos de alquila vistos a seguir é aquecido com etóxido de sódio em etanol. Quando houver mais de um produto, você deverá indicar qual será o produto principal e qual(is) será(ão) o(s) produto(s) minoritário(s).
Você pode desprezar o isomerismo cis-trans dos produtos ao responder esta pergunta.
Br

Passo 1

O enunciado pede que eu escreva as fórmulas estruturais de todos os produtos que podem surgir quando o haleto de alquila dado — cujo SMILES é CC1(Br)CCCCC1 — é aquecido com etóxido de sódio (NaOEt) em etanol.
Informações relevantes que o enunciado dá (sem resolver nada ainda):
  • O substrato é o composto representado por CC1(Br)CCCCC1. Isso corresponde ao composto conhecido como 1-bromo-1-methylciclohexano (ou seja, um anel ciclohexano no qual o carbono 1 tem um grupo metil e um bromo).
  • O reagente é etóxido de sódio (NaOEt) em etanol, e há aquecimento.
  • Devo listar todos os produtos possíveis e, quando houver mais de um produto, indicar qual é o principal e quais são minoritários.
  • Posso desprezar isomerismo cis-trans.

Passo 2

Vamos entender, de forma prática, que tipo de reações são esperadas com essas condições (aqui eu te explico as ideias que você precisa saber para a prova).
  1. Etóxido de sódio em etanol: é uma base forte e também um nucleófilo razoável. Em geral:
    • Com haletos terciários (ou centros muito impedidos), SN2 é desfavorecido por impedimento estérico.
    • Eliminação (E2) tende a ocorrer quando há base forte e aquecimento — eliminação é favorecida pelo calor.
    • SN1 / E1 (via carbocátion) também podem ocorrer se o carbocátion formado for estável (por exemplo, terciário). Em solução alcoólica pode ocorrer ataque do solvente (substituição por OR) se o carbocátion se formar.
  2. Nosso carbono com Br é um centro “terciário” em termos de estabilidade do carbocátion: o carbono 1 está ligado a dois carbonos do anel + ao metil. Logo, se o Br sair, dá um carbocátion relativamente estável (terciário). Assim, possíveis caminhos:
    • E2 (base forte): dá alceno(s).
    • E1 (carbocátion) seguido de eliminação: pode dar alceno(s), possivelmente com isomerização.
    • Substituição por ataque nucleofílico (SN1) dando éter etílico (se EtO– ou EtOH atacar).
Não pulei etapas: resumindo, devemos procurar produtos de eliminação (alcenos) e também o possível produto de substituição (éter), e então decidir quais são majoritários conforme as regras de reatividade.

Passo 3

Agora vou aplicar um raciocínio conformacional específico de ciclohexanos que é essencial para saber qual alceno será formado majoritariamente.
  1. Conformação do substituinte metil no ciclopentano? (quase sempre a mesma questão em prova): em ciclohexano, grupos volumosos preferem a posição equatorial. Assim, o grupo metil em C1 prefere ficar equatorial. Como no carbono 1 só há duas posições possíveis (axial e equatorial) para cada substituinte, se o metil ficar equatorial o bromo no mesmo carbono tende a ficar axial (pois os dois substituintes ocupam as duas posições diferentes daquele carbono).
  2. Regra prática para E2 em ciclohexanos: a eliminação bimolecular E2 requer geometria antiperiplanar entre a ligação C–H que será quebrada (hidrogênio beta) e a ligação C–LG que se quebra (C–Br). Em ciclohexano em cadeira, isso significa que o grupo que sai (Br) deve estar em posição axial e o hidrogênio beta também deve ser axial no carbono adjacente (os axiais vizinhos podem estar anti). Se o Br está axial (como argumentamos), há hidrogênios axiais β disponíveis nos carbonos 2 e 6. Portanto uma eliminação E2 com remoção de um desses hidrogênios é geometricamente favorável.
  3. Conclusão prática dessa geometria: a eliminação E2 favorita ocorrerá entre C1 (onde está o Br) e um dos carbonos adjacentes (C2 ou C6), produzindo um alceno interno no anel entre C1 e C2 (ou C1 e C6). Esses dois alcenos são equivalentes por simetria do anel: o produto observado é o alceno interno onde a dupla ligação fica entre o carbono substituído (o C1, que tem o metil) e um carbono do anel adjacente. Esse produto é o alceno mais substituído (Zaitsev) relativo ao outro possível alceno exocíclico descrito abaixo.

Passo 4

Identificando explicitamente os alcenos possíveis e comparando estabilidade (regra de Zaitsev vs. Hofmann):
  1. Alceno interno (produto Zaitsev): dupla ligação entre C1 e C2 (ou C1 e C6). O carbono da dupla que é C1 carrega um grupo metil — isso gera um alceno internamente substituído (mais substituído) e portanto é o produto mais estável. Este será o produto majoritário sob E2 com base forte, ainda mais com aquecimento.
Nome prático: 1-methylcyclohexene (ou 1-metilcicloexeno).
  1. Alceno exocíclico (produto Hofmann relativo aqui): se a base arrancar um hidrogênio do grupo metil ligado a C1 (ou seja, um hidrogênio do carboneto metílico), podemos formar uma dupla ligação entre o carbono do metil e o carbono do anel — produzindo um alceno exocíclico (um grupo =CH– ligado ao anel): esse composto chama-se 1-methylidenecyclohexane (ou 1-metilidenociclohexano), frequentemente chamado de metileno-ciclohexano substituído. Esse alceno é menos substituído (exocíclico, menos estável) e será produto minoritário em condições onde Zaitsev domina. Entretanto, existe uma rota para ele porque os hidrogênios do metil são β-relativos ao C–Br (são hidrogênios em um carbono adjacente), então em princípio E2 pode arrancá-los; geometricamente isso também precisa de alinhamento, mas é possível em solução e gera o produto menos substituído.
  2. Comparação: o produto interno (1-metilcicloexeno) é o mais substituído e, portanto, o produto principal. O produto exocíclico (metilideno) é minoritário (Hofmann-like neste caso).

Passo 5

Considerando substituição (produto por nucleófilo) e mecanismos via carbocátion:
  1. Apesar de NaOEt ser uma base forte, como o centro C–Br é terciário (carbono do anel com um metil), existe possibilidade de formação de carbocátion (SN1/E1). Em solução alcoólica, se o carbocátion se formar, o etóxido (ou o etanol) pode atacar, gerando o éter correspondente: 1-ethoxy-1-methylcyclohexane (1-etoxi-1-metilciclohexano). Entretanto, sob condições de base forte e calor, eliminação é favorecida sobre substituição, então esse éter será um produto minoritário. Também é razoável que parte do ataque provenha do solvente (etanol) se o etóxido estiver parcialmente protonado — mas o resultado prático é um éter tertiário simples.
  2. SN2 direto é improvável por impedimento estérico no carbono terciário.

Passo 6

Resumo dos produtos possíveis e sua importância (aqui eu te explico como decidir na prova, passo a passo):
  • Produto majoritário: 1-metilcicloexeno (eliminação interna tipo Zaitsev obtida por E2). Razões: base forte + aquecimento + geometria axial do Br favorecendo E2; produto é o mais substituído e, portanto, mais estável termodinamicamente.
  • Produtos minoritários plausíveis:
    a) 1-metilidenociclohexano (exocíclico, chamado também de 1-methylidenecyclohexane / metileno-exocíclico) — produzido por remoção do H do grupo metil (eliminação que gera ligação C1–C(metil) dupla). Menos estável → minoritário.
    b) 1-etoxi-1-metilciclohexano (substituição, via SN1) — ataque de EtO– ou EtOH após perda de Br (carbocátion). Em presença de base forte e calor, isso é secundário → minoritário.
  • Outros produtos por rearranjo ou isomerização extensa são improváveis em quantidade significativa sob estas condições (não há rearranjo que leve a um alceno muito mais estável do que o já formado).

Passo 7

Explico rapidamente como escreveria as fórmulas estruturais na prova (dica prática): desenhe o anel de seis membros, marque C1 com o metil; para o produto majoritário desenhe a dupla entre C1 e C2, para o exocíclico desenhe dupla entre C1 e o átomo do metil (mostrando =CH– fora do anel), e para o éter substituição desenhe OEt ligado a C1 em vez do Br.

Resposta

1-metilcicloexeno (produto principal).
1-metilidenociclohexano (metileno-exocíclico) (produto minoritário).
1-etoxi-1-metilciclohexano (produto minoritário).

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