1. Use a lei do limite de Debye-Hückel e a equação de Nernst para estimar o potencial da célula \mathrm{Ag}(\mathrm{s})|\mathrm{AgBr}(\mathrm{s})| \mathrm{KBr}\left(\mathrm{aq}, 0,050 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\right)\left|\left|\mathrm{Cd}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}\left(\mathrm{aq}, 0,010 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\right)\right| \mathrm{Cd}(\mathrm{s})\right. a 25^{\circ} \mathrm{C}.
    (R.: -0,627 V)

Passo 1

O enunciado pede: estimar o potencial da célula
\mathrm{Ag}(\mathrm{s})|\mathrm{AgBr}(\mathrm{s})|\mathrm{KBr}\left(\mathrm{aq},\,0,050\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}\right)\;||\;\mathrm{Cd}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}\left(\mathrm{aq},\,0,010\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}\right)|\mathrm{Cd}(\mathrm{s})
a 25^\circ\mathrm{C}. Ou seja, calcular E_{\text{célula}}é para as condições dadas (molalidades das soluções à esquerda e à direita). Dados e constantes que usaremos (valores padrão que normalmente constam em tabelas e são necessários para resolver a questão):
\begin{aligned} &\text{Temperatura: }T=298{,}15\\ \mathrm{K}\\\ &R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}\\\ &F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}\\\ &\text{Potencial padrão } \mathrm{Ag^+ / Ag}:\\ E^\circ(\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag})=+0{,}7996\\ \mathrm{V}\\\ &\text{Potencial padrão } \mathrm{Cd^{2+} / Cd}:\\ E^\circ(\mathrm{Cd^{2+}}/\mathrm{Cd})=-0{,}403\\ \mathrm{V}\\\ &\text{produto de solubilidade } \mathrm{AgBr}:\\ K_{sp}(\mathrm{AgBr})=5{,}0\times10^{-13}\\\ &\text{Constante de Debye–Hückel (limite) para água a }25^\circ\mathrm{C}:\\ A=0{,}509\\ (\mathrm{mol\\ kg^{-1}})^{-1/2} \end{aligned}ããüá
Informações do enunciado (repetindo para clareza):
\begin{aligned} &\text{solução esquerda: KBr, }m_{\mathrm{KBr}}=0{,}050\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}\\\ &\text{solução direita: Cd(NO}_3)_2,\\ m_{\mathrm{Cd(NO_3)_2}}=0{,}010\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}} \end{aligned}çãçã

Passo 2

Encontrar o potencial padrão da meia-reação que envolve \mathrm{AgBr}. Expliquei a ideia: existe a meia-reação clássica
\mathrm{Ag}^+ + e^- \longrightarrow \mathrm{Ag}\quad\text{com }E^\circ(\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag})=+0{,}7996\\ \mathrm{V}
e a dissolução
\mathrm{AgBr(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Ag}^+ + \mathrm{Br}^-\quad\text{com }K_{sp}.
Somando essas duas etapas obtemos a meia-reação
\mathrm{AgBr(s)} + e^- \longrightarrow \mathrm{Ag(s)} + \mathrm{Br}^-.
Queremos o potencial padrão desta meia-reação (definido quando a_{\mathrm{Br^-}}=1). A relação entre E^\circ das duas meias e K_{sp} é obtida combinando energias livres; o resultado prático é
E^\circ(\mathrm{AgBr}/\mathrm{Ag,Br^-}) = E^\circ(\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag}) + \frac{RT}{F}\ln K_{sp}.
Vou calcular isso numericamente. Primeiro a constante \dfrac{RT}{F}:
\frac{RT}{F}=\frac{8{,}314\times298{,}15}{96485}\approx0{,}025693\\ \mathrm{V}.
Agora \ln K_{sp}=\ln(5{,}0\times10^{-13})\approx -28{,}3242. Então
E^\circ(\mathrm{AgBr})=0{,}7996 + 0{,}025693\cdot(-28{,}3242)\approx 0{,}0720\\ \mathrm{V}.
(Arredondei com cuidado; este valor é o potencial padrão da meia-reação \mathrm{AgBr}+\mathrm{e}^-\to\mathrm{Ag}+\mathrm{Br}^-.)

Passo 3

Calcular a força iônica de cada solução (explicando o conceito): a força iônica \,I mede a “carga total efetiva” das espécies iônicas e entra na lei de Debye–Hückel. A definição é
I=\tfrac{1}{2}\sum_i m_i z_i^2,
onde m_i é a molalidade do íon i e z_i sua carga. (Aqui usamos molalidades dadas; para soluções diluídas molalidade ≈ molaridade, e a fórmula limite é feita em molalidade.)
Para a solução de KBr (esquerda): íons \mathrm{K^+} e \mathrm{Br^-}, ambos com m=0{,}050 e |z|=1:
I_{\text{esq}}=\tfrac{1}{2}\left(0{,}050\cdot1^2 + 0{,}050\cdot1^2\right)=0{,}050\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}.
Para a solução de \mathrm{Cd(NO_3)_2} (direita): íons \mathrm{Cd^{2+}} com m=0{,}010 e |z|=2, e \mathrm{NO_3^-} com m=2\times0{,}010=0{,}020 e |z|=1:
I_{\text{dir}}=\tfrac{1}{2}\left(0{,}010\cdot2^2 + 0{,}020\cdot1^2\right)=0{,}030\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}.

Passo 4

Usar a lei limite de Debye–Hückel para estimar coeficientes de atividade individuais. A forma mais simples (em logaritmo decimal) é
\log_{10}\gamma_i = -A z_i^2 \sqrt{I},
onde A=0{,}509 a 25^\circ\mathrm{C} (para molalidade). Isso significa que íons com maior carga têm coeficiente de atividade mais baixo (efeito iônico maior).
Calcule para \mathrm{Br^-} ( z=-1, usar I_{\text{esq}}=0{,}050):
\log_{10}\gamma_{\mathrm{Br^-}} = -0{,}509\cdot 1^2\cdot\sqrt{0{,}050} = -0{,}11373.
Portanto
\gamma_{\mathrm{Br^-}}=10^{-0{,}11373}\approx 0{,}770.
Calcule para \mathrm{Cd^{2+}} ( z=+2, usar I_{\text{dir}}=0{,}030):
\log_{10}\gamma_{\mathrm{Cd^{2+}}} = -0{,}509\cdot 2^2\cdot\sqrt{0{,}030} = -0{,}35290,
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\gamma_{\mathrm{Cd^{2+}}}=10^{-0{,}35290}\approx 0{,}444.
(Explicação curta: \gamma<1 reduz a “atividade efetiva” da espécie; Debye–Hückel dá essa redução em função da força iônica.)

Passo 5

Calcular atividades dos íons relevantes (atividade a_i=\gamma_i m_i, aqui usamos molalidade como referência):
\begin{aligned} a_{\mathrm{Br^-}} &= \gamma_{\mathrm{Br^-}}\cdot m_{\mathrm{Br^-}} \approx 0{,}770\cdot0{,}050=0{,}0385,\\[4pt] a_{\mathrm{Cd^{2+}}} &= \gamma_{\mathrm{Cd^{2+}}}\cdot m_{\mathrm{Cd^{2+}}} \approx 0{,}444\cdot0{,}010=0{,}00444. \end{aligned}]

Passo 6

Aplicar a equação de Nernst a cada meia-reação (explicando a forma usada).
Para a meia-reação de prata/brometo (redução, n=1):
\mathrm{AgBr(s)} + e^- \longrightarrow \mathrm{Ag(s)} + \mathrm{Br^-}
a expressão de Nernst (com Q=a_{\mathrm{Br^-}} pois sólidos têm atividade ≈ 1) é
E_{\mathrm{AgBr}} = E^\circ(\mathrm{AgBr}) - \frac{RT}{F}\ln a_{\mathrm{Br^-}}.
Substituindo os valores:
E_{\mathrm{AgBr}} \approx 0{,}0720 - 0{,}025693\cdot\ln(0{,}0385)\approx 0{,}1557\\ \mathrm{V}.
(Observe que como a_{\mathrm{Br^-}}\ll1, o termo -\dfrac{RT}{F}\ln a_{\mathrm{Br^-}} torna E_{\mathrm{AgBr}} mais positivo do que E^\circ.)

Passo 7

Para a meia-reação de cádmio (redução, n=2):
\mathrm{Cd^{2+}} + 2e^- \longrightarrow \mathrm{Cd(s)}
a equação de Nernst é
E_{\mathrm{Cd}} = E^\circ(\mathrm{Cd^{2+}}/\mathrm{Cd}) - \frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{1}{a_{\mathrm{Cd^{2+}}}}\right) = E^\circ(\mathrm{Cd^{2+}}/\mathrm{Cd}) + \frac{RT}{2F}\ln a_{\mathrm{Cd^{2+}}}.
Substituindo os valores:
E_{\mathrm{Cd}} \approx -0{,}403 + 0{,}0128465\cdot\ln(0{,}00444)\approx -0{,}4726\\ \mathrm{V}.

Passo 8

Calcular o potencial da célula com a convenção de potencias de eletrodo. Importante: a notação da célula dada tem o eletrodo da esquerda (Ag|AgBr|KBr) escrito primeiro e o da direita (Cd(NO3)2|Cd) escrito depois. A equação geral é
E_{\text{célula}} = E_{\text{cátodo}} - E_{\text{ânodo}},éáâ
onde cada E é o potencial de redução da meia-reação. Comparando E_{\mathrm{AgBr}}\approx +0{,}1557\\ \mathrm{V} e E_{\mathrm{Cd}}\approx -0{,}4726\\ \mathrm{V}, a meia-reação de prata/brometo tem potencial de redução mais positivo, logo, na condição real ela será o cátodo (redução) e a de cádmio será o ânodo (oxidação). Entretanto, como a célula foi escrita com Ag à esquerda e Cd à direita, o potencial da célula “na forma escrita” é
E_{\text{célula}} = E_{\text{direita (redução)}} - E_{\text{esquerda (redução)}} = E_{\mathrm{Cd}} - E_{\mathrm{AgBr}}.éçãçã
Substituindo:
E_{\text{célula}} \approx -0{,}4726 - (+0{,}1557) = -0{,}6283\\ \mathrm{V}.é
Arredondando compativelmente com os algarismos significativos, obtemos E_{\text{célula}}\approx -0{,}627\\ \mathrm{V}é, que coincide com o valor fornecido na resposta do enunciado.

Resposta

-0,627 V

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