Use a lei do limite de Debye-Hückel e a equação de Nernst para estimar o potencial da célula \mathrm{Ag}(\mathrm{s})|\mathrm{AgBr}(\mathrm{s})| \mathrm{KBr}\left(\mathrm{aq}, 0,050 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\right)\left|\left|\mathrm{Cd}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}\left(\mathrm{aq}, 0,010 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\right)\right| \mathrm{Cd}(\mathrm{s})\right. a 25^{\circ} \mathrm{C}.
(R.: -0,627 V)
a 25^\circ\mathrm{C}. Ou seja, calcular E_{\text{célula}}é para as condições dadas (molalidades das soluções à esquerda e à direita). Dados e constantes que usaremos (valores padrão que normalmente constam em tabelas e são necessários para resolver a questão):
\begin{aligned} &\text{Temperatura: }T=298{,}15\\ \mathrm{K}\\\ &R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}\\\ &F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}\\\ &\text{Potencial padrão } \mathrm{Ag^+ / Ag}:\\ E^\circ(\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag})=+0{,}7996\\ \mathrm{V}\\\ &\text{Potencial padrão } \mathrm{Cd^{2+} / Cd}:\\ E^\circ(\mathrm{Cd^{2+}}/\mathrm{Cd})=-0{,}403\\ \mathrm{V}\\\ &\text{produto de solubilidade } \mathrm{AgBr}:\\ K_{sp}(\mathrm{AgBr})=5{,}0\times10^{-13}\\\ &\text{Constante de Debye–Hückel (limite) para água a }25^\circ\mathrm{C}:\\ A=0{,}509\\ (\mathrm{mol\\ kg^{-1}})^{-1/2} \end{aligned}ããüá
Informações do enunciado (repetindo para clareza):
Queremos o potencial padrão desta meia-reação (definido quando a_{\mathrm{Br^-}}=1). A relação entre E^\circ das duas meias e K_{sp} é obtida combinando energias livres; o resultado prático é
(Arredondei com cuidado; este valor é o potencial padrão da meia-reação \mathrm{AgBr}+\mathrm{e}^-\to\mathrm{Ag}+\mathrm{Br}^-.)
Passo 3
Calcular a força iônica de cada solução (explicando o conceito): a força iônica \,I mede a “carga total efetiva” das espécies iônicas e entra na lei de Debye–Hückel. A definição é
I=\tfrac{1}{2}\sum_i m_i z_i^2,
onde m_i é a molalidade do íon i e z_i sua carga. (Aqui usamos molalidades dadas; para soluções diluídas molalidade ≈ molaridade, e a fórmula limite é feita em molalidade.)
Para a solução de KBr (esquerda): íons \mathrm{K^+} e \mathrm{Br^-}, ambos com m=0{,}050 e |z|=1:
Usar a lei limite de Debye–Hückel para estimar coeficientes de atividade individuais. A forma mais simples (em logaritmo decimal) é
\log_{10}\gamma_i = -A z_i^2 \sqrt{I},
onde A=0{,}509 a 25^\circ\mathrm{C} (para molalidade). Isso significa que íons com maior carga têm coeficiente de atividade mais baixo (efeito iônico maior).
Calcule para \mathrm{Br^-} (z=-1, usar I_{\text{esq}}=0{,}050):
Calcular o potencial da célula com a convenção de potencias de eletrodo. Importante: a notação da célula dada tem o eletrodo da esquerda (Ag|AgBr|KBr) escrito primeiro e o da direita (Cd(NO3)2|Cd) escrito depois. A equação geral é
onde cada E é o potencial de redução da meia-reação. Comparando E_{\mathrm{AgBr}}\approx +0{,}1557\\ \mathrm{V} e E_{\mathrm{Cd}}\approx -0{,}4726\\ \mathrm{V}, a meia-reação de prata/brometo tem potencial de redução mais positivo, logo, na condição real ela será o cátodo (redução) e a de cádmio será o ânodo (oxidação). Entretanto, como a célula foi escrita com Ag à esquerda e Cd à direita, o potencial da célula “na forma escrita” é
Arredondando compativelmente com os algarismos significativos, obtemos E_{\text{célula}}\approx -0{,}627\\ \mathrm{V}é, que coincide com o valor fornecido na resposta do enunciado.