Escreva a reação e o mecanismo de reação do benzeno com:
\mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} / \mathrm{HNO}_{3}

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (1) escrever a reação do benzeno com \mathrm{H_2SO_4}/\mathrm{HNO_3} e (2) escrever o mecanismo dessa reação.
Informações dadas (explicitamente): os reagentes são \mathrm{C_6H_6} (benzeno), \mathrm{HNO_3} (ácido nítrico) e \mathrm{H_2SO_4} (ácido sulfúrico). Não há figura nem temperatura dada; considere a nitratação eletrofílica típica em condições ácidas.

Passo 2

Primeira coisa prática: qual é o produto esperado? Quando benzena reage com mistura de \mathrm{HNO_3} e \mathrm{H_2SO_4} forma-se nitrobenzeno (mononitrado), ou seja, ocorre uma substituição de um hidrogênio do anel por um grupo nitro \mathrm{NO_2}. A equação global balanceada (forma resumida) é:
\mathrm{C_6H_6} + \mathrm{HNO_3} \xrightarrow{\mathrm{H_2SO_4}} \mathrm{C_6H_5NO_2} + \mathrm{H_2O}

Passo 3

Agora vamos estudar o mecanismo passo a passo. Primeiro: por que precisa de \mathrm{H_2SO_4}?
  • \mathrm{H_2SO_4} é um ácido mais forte e atua protonando \mathrm{HNO_3} e removendo água (efeito desidratante), gerando o eletrófilo ativo. Esse eletrófilo é o íon nitronio \mathrm{NO_2^+}, que é muito eletrofílico e pode atacar o anel aromático.
    Escrevemos a geração do eletrófilo em duas etapas (forma usual simplificada):
Protonação do ácido nítrico:
\mathrm{HNO_3} + \mathrm{H_2SO_4} \rightleftharpoons \mathrm{H_2NO_3^+} + \mathrm{HSO_4^-}
Desidratação / perda de água do intermediário protonado para formar o íon nitronio:
\mathrm{H_2NO_3^+} \rightarrow \mathrm{NO_2^+} + \mathrm{H_2O}
Combine essas duas equações para entender que \mathrm{H_2SO_4} facilita a formação de \mathrm{NO_2^+} e fornece \mathrm{HSO_4^-} como base conjugada no meio.

Passo 4

Explicando conceitualmente o que é \mathrm{NO_2^+}:
  • \mathrm{NO_2^+} é um eletrófilo porque tem deficiência eletrônica no nitrogênio (falta de par de elétrons) e aceita a nuvem π do anel aromático. É muito reativo, então mesmo o anel aromático relativamente estável (benzena) pode atacá-lo em condições adequadas.
  • Aromaticidade: o anel de benzeno tem seis elétrons π deslocalizados; perder momentaneamente a aromaticidade custa energia, por isso é preciso um eletrófilo forte e um meio ácido para que a reação ocorra.

Passo 5

Ataque eletrofílico do anel (formação do complexo σ, também chamado de intermediário de Wheland). Descrevendo passo a passo o movimento de elétrons (sem desenhos de setas, em palavras e equações químicas):
  • Um par de elétrons π do anel ataca o nitrogênio do \mathrm{NO_2^+}.
  • Isso forma uma ligação nova entre um carbono do anel e o grupo \mathrm{NO_2}, transformando temporariamente esse carbono de sp^2 para sp^3. O anel perde a aromaticidade localmente e aparece uma carga positiva que fica deslocalizada sobre três carbonos vizinhos (é o complexo σ). Em fórmula simbólica:
\mathrm{C_6H_6} + \mathrm{NO_2^+} \rightarrow [\mathrm{C_6H_6NO_2^+}]_{\text{(complexo σ)}}σ

Passo 6

Mostrando a delocalização da carga no complexo σ (resonância) — explicação prática:
  • No complexo σ a carga positiva não fica fixa num único carbono; ela é distribuída em três posições alternadas do anel (se o ataque foi em C_1, as ressonâncias mostram carga em C_2, C_4, C_6 etc.).
  • Essa delocalização estabiliza o intermediário, mas mesmo assim ele é de energia elevada — por isso a formação do complexo σ é a etapa limitante (mais lenta) da reação.
    (Em prova: mencione sempre que o complexo σ tem várias estruturas de ressonância e que a perda momentânea da aromaticidade é o custo energético principal.)

Passo 7

Restauração da aromaticidade (desprotonação) e regeneração do catalisador:
  • Para recuperar a aromaticidade o hidrogênio ligado ao carbono que ficou sp^3 é removido por uma base do meio (normalmente \mathrm{HSO_4^-} ou \mathrm{H_2O} presente).
  • A retirada desse próton devolve a dupla ligação ao anel e resulta em nitrobenzeno, além de regenerar \mathrm{H_2SO_4} em parte (ou formar agua). Reação de desprotonação (simbolicamente):
[\mathrm{C_6H_6NO_2^+}]_{\text{(complexo σ)}} + \mathrm{HSO_4^-} \rightarrow \mathrm{C_6H_5NO_2} + \mathrm{H_2SO_4}σ
  • Observação prática: assim \mathrm{H_2SO_4} atua como catalisador, porque participa na geração do eletrófilo e é regenerado na etapa final.

Passo 8

Resumo das etapas com indicação de qual é a etapa limitante e dicas para prova:
  • Etapa 1 (pré-equilíbrio): \mathrm{HNO_3} + \mathrm{H_2SO_4} \rightleftharpoons \mathrm{NO_2^+} + \mathrm{HSO_4^-} + \mathrm{H_2O} (formação do eletrófilo).
  • Etapa 2 (lenta, etapa determinante da velocidade): ataque do anel por \mathrm{NO_2^+} formando o complexo σ (perda momentânea de aromaticidade).
  • Etapa 3: desprotonação do complexo σ por \mathrm{HSO_4^-} (ou \mathrm{H_2O}), regeneração de \mathrm{H_2SO_4} e formação do produto \mathrm{C_6H_5NO_2}.
    Dica prática para prova: escreva sempre a formação de \mathrm{NO_2^+}, chame o intermediário de complexo σ (ou Wheland) e diga que a etapa lenta é a adição eletrofílica que quebra a aromaticidade. Termine mostrando a restauração da aromaticidade por desprotonação.

Passo 9

Observações adicionais (úteis na prova e para entender comportamento):
  • Normalmente obtém-se principalmente mononitrado (nitrobenzeno); para evitar dinitração usa-se temperatura controlada (fria).
  • O grupo nitro \mathrm{NO_2} é fortemente desativante e meta-dirigente — isto é, se já houver substituintes no anel, o nitro tende a dirigir novos substituintes para a posição meta, mas no benzeno simples isso não é relevante.
  • Mecanismo classificado: substituição eletrofílica aromática (EAS).

Resposta

\mathrm{C_6H_6} + \mathrm{HNO_3} \xrightarrow{\mathrm{H_2SO_4}} \mathrm{C_6H_5NO_2} + \mathrm{H_2O}
Mecanismo: substituição eletrofílica aromática via formação de \mathrm{NO_2^+} (por protonação de \mathrm{HNO_3} por \mathrm{H_2SO_4} e perda de \mathrm{H_2O}), ataque do anel formando o complexo σ (Wheland), seguido de desprotonação (por \mathrm{HSO_4^-} ou \mathrm{H_2O}) que regenera a aromaticidade e \mathrm{H_2SO_4}.

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