Escreva a sequência sintética para preparar fenol e acetanilida \left(\mathrm{Ph}-\mathrm{NHCOCH}_{3}\right) a partir do benzeno.

Passo 1

Você quer preparar, a partir de benzeno, dois compostos: o fenol e a acetanilida. Vou listar exatamente o que nos foi pedido e as informações iniciais que já temos:
  • Material de partida: benzeno (vou escrever como \text{C}_6\text{H}_6 quando for conveniente).
  • Produtos desejados:
    • fenol (vou escrever como \text{Ph–OH} ou \text{C}_6\text{H}_5\text{OH});
    • acetanilida (representada por \mathrm{Ph\!-\!NHCOCH_3}).
  • Não foi dado nenhum outro condicionante (por exemplo: reagentes limitados ou proibição de certos reagentes), então posso usar os reagentes clássicos de síntese orgânica.
  • O que eu vou entregar: uma sequência sintética passo a passo, reagentes, condições e explicação didática de porque cada etapa funciona — de um jeito que você consiga entender e aplicar na prova.

Passo 2

Escolha da estratégia (visão geral e justificativa)
  • Estratégia global que vou usar: converto o benzeno em nitrobenzeno por nitratação (uma reação de substituição eletrofílica aromática), reduzo o nitro para anilina e, a partir da anilina, faço duas ramificações:
    • uma pirâmide para obter o fenol: diazotização da anilina e substituição do grupo diazônio por \text{OH} (reação de Sandmeyer/hidrolyse do diazo);
    • outra pirâmide para obter a acetanilida: acetilação direta da anilina com anidrido acético.
  • Por que essa rota?
    • Nitratação e redução até anilina é um caminho didático e clássico: poucas etapas, reagentes conhecidos e fáceis de memorizar.
    • A anilina é um intermediário que “abre caminho” para vários produtos: diazotização leva a fenol; acetilação leva à acetanilida diretamente.
  • Observação rápida: existe alternativa para fenol (ex.: sulfonar o benzeno formando ácido benzênico- ou benzenossulfónico e depois fazer fusão com NaOH para obter fenol), mas essa alternativa envolve condições mais agressivas. A rota via diazônio é uma rota padrão em provas e bem didática.

Passo 3

Etapa 1 — Nitratação do benzeno para formar nitrobenzeno
  • Objetivo: introduzir um grupo nitro \text{–NO}_2 no anel aromático, que depois será reduzido para \text{–NH}_2.
  • Reação resumida (coloque em mente como uma “seta” com reagente/condição):
\text{C}_6\text{H}_6 \xrightarrow{\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4} \text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2
  • Reagentes e condições: mistura de ácido nítrico concentrado \text{HNO}_3 e ácido sulfúrico concentrado \text{H}_2\text{SO}_4, temperatura controlada (em geral 30–50ºC). \text{H}_2\text{SO}_4 protona \text{HNO}_3 e gera o íon eletrofílico importante, o nitronio \text{NO}_2^+.
  • Conceito/mecanismo (explicação didática): em reações eletrofílicas aromáticas o anel benzênico, rico em elétrons, ataca um eletrófilo. No caso da nitratação, o eletrófilo é o íon \text{NO}_2^+. A sequência (de modo simplificado):
    1. formação do eletrófilo: \text{HNO}_3 + 2\text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{NO}_2^+ + \text{HSO}_4^- + \text{H}_3\text{O}^+ (modo qualitativo);
    2. ataque do anel ao \text{NO}_2^+ formando um complexo intermediário (sigma-complexo) que temporariamente perde aromaticidade;
    3. perda de um próton e restauração da aromaticidade, gerando nitrobenzeno.
  • Observação prática: o grupo nitro é fortemente desativante e meta-diretor — isso importa quando temos substituintes já presentes, mas aqui saímos do benzeno puro.

Passo 4

Etapa 2 — Redução do nitrobenzeno a anilina
  • Objetivo: transformar \text{–NO}_2 em \text{–NH}_2 (anilina), que é o intermediário chave.
  • Duas opções usuais (expliquei para você escolher mentalmente, mas vou sugerir uma):
    • Catalítica: \text{H}_2/\text{Pd-C} (ou \text{H}_2/\text{Pt}). É limpa, rápida e converte diretamente \text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2 em \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2.
    • Redução química clássica: \text{Sn}/\text{HCl} ou \text{Fe}/\text{HCl} (metal + ácido) seguido de neutralização — método tradicional, útil quando não se dispõe de hidrogênio sob pressão.
  • Reação geral (usando a via catalítica por simplicidade):
\text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2 \xrightarrow{\text{H}_2,\\ \text{Pd-C}} \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2
  • Conceito básico: a hidrogenação reduz nitro a amina; na via com Sn/HCl, o metal fornece elétrons e H+ reduzindo o nitro em várias etapas até a amina, e formações de sais ocorrem que depois se liberam por base.
  • Observação prática: após redução por Sn/HCl ou Fe/HCl é necessário neutralizar/baixar a acidez e extrair a anilina livre.

Passo 5

Etapa 3 — Diazotização da anilina (prévia ao fenol)
  • Objetivo: converter \text{Ph–NH}_2 em um sal diazônio \text{Ph–N}_2^+ que é um excelente grupo de saída e pode ser substituído por \text{OH}.
  • Reação (formação do sal diazônio):
\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 \xrightarrow[\\\ 0\text{–}5^\circ\text{C}\\ ]{\text{NaNO}_2,\\ \text{HCl}} \text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+ \\ \text{Cl}^-
  • Condição essencial: temperatura baixa (0–5ºC) para estabilizar o sal diazônio aromático; ele é instável se aquecido.
  • Mecanismo/ideia didática: nitrito ( \text{NO}_2^-) em meio ácido forma o agente nitrosante (ácido nitroso \text{HNO}_2 e espécies reativas como \text{NO}^+); o anilínio (protonado) é nitrosado e, por rearranjos e perda de água, forma o cátion diazônio \text{Ph–N}_2^+.

Passo 6

Etapa 4 — Conversão do sal diazônio em fenol (hidrólise do diazo)
  • Objetivo: substituir \text{N}_2^+ por \text{OH}, obtendo o fenol.
  • Reação:
\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+ \\ \text{Cl}^- \xrightarrow{\text{H}_2\text{O},\\ \Delta} \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{N}_2 \uparrow
  • Mecanismo/explicação simples: o sal diazônio, em meio aquoso aquecido, é atacado por água que substitui o grupo diazônio; desprende-se gás nitrogênio ( \text{N}_2) — por isso a reação é termodinâmica favorável (libera \text{N}_2 estável). É a rota clássica para converter anilina em fenol via diazônio.
  • Observação prática: a evolução de \text{N}_2 é observada; conduzir em condições controladas por segurança.

Passo 7

Etapa 5 — Obtenção da acetanilida a partir da anilina (acetilação)
  • Objetivo: transformar a amina \text{Ph–NH}_2 em uma amida aromática \mathrm{Ph\!-\!NHCOCH_3} — acetanilida.
  • Reação típica (anidrido acético preferido):
\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 \xrightarrow{\text{(CH}_3\text{CO})_2\text{O}} \mathrm{Ph\!-\!NHCOCH_3} + \text{CH}_3\text{COOH}
  • Alternativa: usar cloreto de acetila \text{CH}_3\text{COCl} na presença de uma base (ex.: piridina) para neutralizar o HCl gerado.
  • Mecanismo didático (nucleófilo + substituição nucleofílica acílica): o par livre do nitrogênio ataca o carbono carbonílico do anidrido (ou do cloreto de acetila), formando uma amida após eliminação do grupo saída (ácido acético ou \text{Cl}^- que é neutralizado).
  • Por que fazer isso? Acetilar a anilina gera a acetanilida diretamente — reação simples, alta seletividade. Além disso, acetilação “protege” a amina, tornando-a menos reativa em outras condições (bom em sínteses sequenciais).

Passo 8

Como montar a síntese prática para obter os dois produtos a partir de um mesmo lote de benzeno (fluxo de trabalho na prática)
  • Etapa prática sugerida:
    1. Parta do benzeno ( \text{C}_6\text{H}_6) e faça a nitratação para obter nitrobenzeno ( \text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2). (Passo 3)
    2. Reduza nitrobenzeno a anilina ( \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2). (Passo 4)
    3. Separe o lote de anilina em duas porções:
      • Porção A: trate com anidrido acético para obter acetanilida ( \mathrm{Ph\!-\!NHCOCH_3}). (Passo 7)
      • Porção B: diazotize a anilina ( \text{NaNO}_2,\\ \text{HCl},\\\ 0\!-\!5^\circ\text{C}) e aqueça com água para hidrolisar o diazônio, obtendo fenol ( \text{C}_6\text{H}_5\text{OH}). (Passos 5 e 6)
  • Vantagem didática: assim você só precisa aprender bem a sequência nitratação → redução → manipular anilina; a partir daí sai tanto fenol quanto acetanilida.
  • Dica de prova: descreva claramente reagente e condição em cada etapa (ex.: “nitratação: \text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4”; “redução: \text{H}_2/\text{Pd} ou \text{Sn}/\text{HCl}”; “diazotização: \text{NaNO}_2,\\ \text{HCl},\\\ 0\!-\!5^\circ\text{C}”; “acetilação: (\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O}”).

Passo 9

Algumas notas finais de didática, erros comuns e segurança (pra prova e para o laboratório)
  • Erros comuns:
    • Esquecer de manter a diazotização em baixa temperatura: o sal diazônio é instável e se decomporá se aquecido, dando subprodutos.
    • Confundir reagente de nitratação: a mistura eficaz é \text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4; só \text{HNO}_3 puro sem catalisar não gera \text{NO}_2^+ na prática.
    • Tentar diazotizar a anilina já acetilada se o objetivo for fenol: a acetilação torna o nitrogênio menos reativo e não dará diazônio facilmente (mas para produzir acetanilida você quer justamente acetilar).
  • Segurança: reações com \text{HNO}_3, \text{H}_2\text{SO}_4, redução com \text{H}_2 e manuseio de nitritos são perigosas — em prova apenas descreva reagentes; em laboratório use EPI e capela.
  • Resumo mental para a prova: pense em “benzeno → nitro → amina → (diazo → fenol) ou (acetila → acetanilida)”. Isso te ajuda a lembrar a sequência.

Resposta

\text{C}_6\text{H}_6 \xrightarrow{\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4} \text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2 \xrightarrow{\text{H}_2/\text{Pd-C}} \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 \xrightarrow[\\\ 0\!-\!5^\circ\text{C}\\ ]{\text{NaNO}_2,\\ \text{HCl}} \text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^- \xrightarrow{\text{H}_2\text{O},\\ \Delta} \text{C}_6\text{H}_5\text{OH}
\text{C}_6\text{H}_6 \xrightarrow{\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4} \text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2 \xrightarrow{\text{H}_2/\text{Pd-C}} \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 \xrightarrow{(\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O}} \mathrm{Ph\!-\!NHCOCH_3}

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