Estime a variação da entropia na vaporização de benzeno a 50^{\circ} \mathrm{C}. A pressão de vapor do benzeno é dada pela equação:
\text { InPsat }(\mathrm{kPa})=13,8856-\left[2788,51 /\left(\mathrm{T}\left({ }^{\circ} \mathrm{C}\right)+220,79\right)\right]
(a) Use a Eq. (6.72) com um valor estimado de \Delta \mathrm{V}^{l v}.
(b) Use a equação de Clausius/Clapeyron mostrada no Exemplo 6.5.

Passo 1

O enunciado pede que eu estime a variação da entropia na vaporização do benzeno a \,50^\circ\mathrm{C}\, usando duas abordagens:
(a) aplicar a equação (6.72) com um valor estimado de \Delta V^{\ell v};
(b) usar a equação de Clausius–Clapeyron do Exemplo 6.5.
Informações dadas no enunciado:
\text{InPsat (kPa)} = 13{,}8856 - \left[\dfrac{2788{,}51}{T(^{\circ}\mathrm{C}) + 220{,}79}\right]
Temperatura de interesse: \,T = 50^\circ\mathrm{C} (que corresponde a \,T=323{,}15\\ \mathrm{K}).
Objetivo final: estimar \Delta S_{\mathrm{vap}} (em \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}) por (a) e (b).

Passo 2

Breve teoria (para eu entender e poder aplicar na prova):
  1. Relação de Clapeyron geral:
\dfrac{dP_{\text{sat}}}{dT} = \dfrac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T\,\Delta V^{\ell v}}
onde \Delta H_{\mathrm{vap}} é a entalpia molares de vaporização, \Delta V^{\ell v}=V_g-V_\ell é a variação do volume molar (vapor menos líquido), P_{\text{sat}} é a pressão de vapor e T é a temperatura absoluta em K.
  1. Entropia de vaporização:
\Delta S_{\mathrm{vap}} = \dfrac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T}.
  1. Combinando as duas, uma forma útil (que é a equação que vamos usar na parte (a)) é:
\boxed{\Delta S_{\mathrm{vap}} = \Delta V^{\ell v}\,\dfrac{dP_{\text{sat}}}{dT}}
Explicação: da Clapeyron, \dfrac{dP}{dT}=\dfrac{\Delta H}{T\,\Delta V}. Multiplicando ambos os lados por \Delta V e por 1 (reorganizando), obtemos \Delta S=\Delta H/T=\Delta V\,dP/dT. Aqui \Delta S tem unidades de \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} porque \mathrm{Pa\cdot m^3 = J}.
  1. Formulação Clausius–Clapeyron aproximada (vapor ideal e \Delta V\approx V_g):
\dfrac{d\ln P_{\text{sat}}}{dT} = \dfrac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R\,T^2}
ou, isolando \Delta H_{\mathrm{vap}},
\Delta H_{\mathrm{vap}} = R\,T^2\,\dfrac{d\ln P_{\text{sat}}}{dT}.
Daí \Delta S_{\mathrm{vap}}=\dfrac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T}=R\,T\,\dfrac{d\ln P_{\text{sat}}}{dT}.
Nota sobre derivadas: a equação dada no enunciado escreve \ln P_{\text{sat}} em função de T medido em ^\circ\mathrm{C}. Como um incremento de 1^\circ\mathrm{C} = incremento de 1\,\mathrm{K}, a derivada numérica \dfrac{d}{dT} tem o mesmo valor quer eu use T em ^\circ\mathrm{C} quer em K, desde que seja consistente. Portanto posso derivar a expressão exatamente como dada.

Passo 3

Calcular a pressão de vapor \,P_{\text{sat}} a 50^\circ\mathrm{C} usando a equação fornecida.
Defino T_c = 50 (temperatura em ^\circ\mathrm{C}). Então
x = T_c + 220{,}79 = 50 + 220{,}79 = 270{,}79.
Plugando na fórmula:
\ln P_{\text{sat}} = 13{,}8856 - \dfrac{2788{,}51}{270{,}79} \approx 13{,}8856 - 10{,}2979 = 3{,}5877.
Portanto
P_{\text{sat}} = e^{3{,}5877} \approx 36{,}13\\ \mathrm{kPa}.
Converto para Pascal (SI): P_{\text{sat}} = 36{,}13\times 10^{3}\\ \mathrm{Pa} = 36130\\ \mathrm{Pa}.

Passo 4

Calcular a derivada \dfrac{d\ln P_{\text{sat}}}{dT} a 50^\circ\mathrm{C}.
Da expressão dada,
\ln P_{\text{sat}}(T) = 13{,}8856 - \dfrac{2788{,}51}{T_c+220{,}79}.
Derivando em relação a T_c (que vale por K também):
\dfrac{d\ln P_{\text{sat}}}{dT} = \dfrac{2788{,}51}{(T_c+220{,}79)^2}.
Avalio em T_c=50:
\dfrac{d\ln P_{\text{sat}}}{dT}\Bigg|_{50^\circ\mathrm{C}} = \dfrac{2788{,}51}{270{,}79^2} \approx 0{,}038035\\ \mathrm{K^{-1}}.

Passo 5

Calcular \dfrac{dP_{\text{sat}}}{dT} (usar \dfrac{dP}{dT}=P\,\dfrac{d\ln P}{dT}):
\dfrac{dP_{\text{sat}}}{dT} = P_{\text{sat}}\cdot \dfrac{d\ln P_{\text{sat}}}{dT} \approx 36{,}13\\ \mathrm{kPa}\times 0{,}038035\\ \mathrm{K^{-1}} \approx 1{,}3749\\ \mathrm{kPa\,K^{-1}}.
Em Pa/K:
\dfrac{dP_{\text{sat}}}{dT} \approx 1{,}3749\times 10^{3}\\ \mathrm{Pa\,K^{-1}} = 1374{,}9\\ \mathrm{Pa\,K^{-1}}.

Passo 6

Estimativa de \Delta V^{\ell v} (molar):
  • Volume molar do vapor (aproximação de gás ideal):
V_g \approx \dfrac{R\,T}{P_{\text{sat}}}
com R = 8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} e T=323{,}15\\ \mathrm{K}.
Calculo:
V_g \approx \dfrac{8{,}3145\times 323{,}15}{36130} = \dfrac{2686{,}3}{36130} \approx 0{,}07436\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
Isto é \approx 74{,}36\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}}.
  • Volume molar do líquido (V_\ell): o volume molar do benzeno líquido é da ordem de \sim 89\\ \mathrm{mL/mol}=8{,}9\times 10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}/mol} (obtido a partir de massa molar M\approx78{,}11\\ \mathrm{g/mol} e densidade típica \rho\approx0{,}874\\ \mathrm{g\,mL^{-1}}).
    Esse valor é cerca de 10^3 vezes menor que V_g aqui, portanto é seguro aproximar
\Delta V^{\ell v} \approx V_g - V_\ell \approx V_g \approx 0{,}07436\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
(Comentário: se eu quisesse mais precisão poderia subtrair V_\ell, mas o efeito é desprezível nas casas mostradas.)

Passo 7

Aplicar a equação \Delta S_{\mathrm{vap}} = \Delta V^{\ell v}\,\dfrac{dP_{\text{sat}}}{dT} (método (a)).
Usando \Delta V^{\ell v}\approx 0{,}07436\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}} e \dfrac{dP}{dT}\approx 1374{,}9\\ \mathrm{Pa\,K^{-1}}:
\Delta S_{\mathrm{vap}} \approx 0{,}07436\times 1374{,}9 \approx 102{,}24\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Arredondando com três algarismos significativos:
\boxed{\Delta S_{\mathrm{vap}} \approx 102{,}2\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\quad\text{(método (a))}.}é

Passo 8

Agora (b): usar a forma Clausius–Clapeyron/Clausius integrada do Exemplo 6.5 para estimar \Delta S.
Usando a fórmula (para vapor aproximado por gás ideal):
\Delta S_{\mathrm{vap}} = \dfrac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T} = R\,T\,\dfrac{d\ln P_{\text{sat}}}{dT}.
Já calculei \dfrac{d\ln P}{dT}\approx 0{,}038035\\ \mathrm{K^{-1}}. Então:
\Delta S_{\mathrm{vap}} = 8{,}3145\times 323{,}15\times 0{,}038035 \approx 102{,}28\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Isto coincide (dentro do arredondamento) com o valor obtido no passo anterior, como era de se esperar quando se usa \Delta V\approx RT/P.
Também posso obter \Delta H_{\mathrm{vap}} por:
\Delta H_{\mathrm{vap}} = R\,T^2\,\dfrac{d\ln P}{dT} \approx 8{,}3145\times 323{,}15^2 \times 0{,}038035 \approx 33{,}05\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
E então \Delta S=\Delta H/T \approx 33050/323{,}15 \approx 102{,}3\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.

Passo 9

Interpretação final e incentivo rápido: os dois métodos dão essencialmente o mesmo número (isso acontece porque na parte (a) usei a estimativa \Delta V\approx V_g = RT/P que é exatamente a hipótese usada na dedução da forma Clausius–Clapeyron). O valor final é coerente com entalpias de vaporização típicas do benzeno (ordem de 30\text{–}35\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}).
Você está indo bem — com essa técnica dá para calcular rápido na prova: calcule P e d\ln P/dT da expressão fornecida, use \Delta S = R T\, d\ln P/dT para um resultado direto.

Resposta

(a) \displaystyle \Delta S_{\mathrm{vap}}\approx 102{,}2\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}
(b) \displaystyle \Delta S_{\mathrm{vap}}\approx 102{,}3\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}

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