Vapor de etileno é resfriado, na pressão atmosférica, de 830 para 35^{\circ} \mathrm{C} pela transferência direta de calor para a vizinhança na temperatura de 25^{\circ} \mathrm{C}. Em relação a essa temperatura da vizinhança, qual é o trabalho perdido do processo em \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1} ? Mostre que o mesmo resultado é obtido como o trabalho que pode ser gerado por máquinas térmicas reversíveis operando com o vapor de etileno como fonte de calor e a vizinhança como sumidouro. A capacidade calorífica de etileno é fornecida na Tabela C. 1 do Apêndice C.

Passo 1

Dados do enunciado (vou colocar tudo em Kelvin para trabalhar com as fórmulas térmicas):
T_{1}=830^\circ\mathrm{C}=830+273{,}15=1103{,}15\\ \mathrm{K},
T_{2}=35^\circ\mathrm{C}=35+273{,}15=308{,}15\\ \mathrm{K},
T_{0}=25^\circ\mathrm{C}=25+273{,}15=298{,}15\\ \mathrm{K}.
Pressão: pressão atmosférica (processo isobárico). A capacidade calorífica molar C_{p}(T) do etileno é fornecida na Tabela C.1 do Apêndice C — eu usei esses dados da tabela para estimar C_{p} ao longo do intervalo de temperatura. O problema pede:
  • o trabalho perdido do processo em relação à vizinhança à temperatura T_{0}, em \mathrm{kJ\;mol^{-1}};
  • mostrar que o mesmo resultado é obtido como o trabalho que pode ser gerado por máquinas térmicas reversíveis usando o vapor como fonte e a vizinhança como sumidouro.
    Aqui eu vou calcular passo a passo e mostrar as duas abordagens que levam ao mesmo número.

Passo 2

Conceito e fórmulas úteis (explicação didática):
  • Quando uma substância é resfriada e libera calor à vizinhança a temperatura T_{0} de forma irreversível (direta), há geração de entropia e “trabalho perdido” (irreversibilidade) em relação à vizinhança. A entropia total gerada é
\Delta S_{\text{tot}}=\Delta S_{\text{sis}}+\Delta S_{\text{viz}},
onde \Delta S_{\text{sis}} é a variação de entropia do sistema (o etileno) e \Delta S_{\text{viz}} é a variação da vizinhança.
  • Para um resfriamento isobárico do etileno de T_{1} até T_{2},
\Delta S_{\text{sis}}=\int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{C_{p}(T)}{T}\,dT.
Note que como T_{2}<T_{1}, essa integral é negativa (sistema perde entropia).
  • O calor cedido pelo sistema à vizinhança tem magnitude
Q = \int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{p}(T)\,dT \quad(\text{note o sinal: esse }Q\text{ é o calor do sistema; será negativo numericamente}).éá
A vizinhança recebe calor de magnitude |Q|=-Q e sua variação de entropia é
\Delta S_{\text{viz}}=\frac{-Q}{T_{0}}=\frac{1}{T_{0}}\int_{T_{2}}^{T_{1}} C_{p}(T)\,dT.
  • A geração total de entropia fica, reorganizando os limites para integrais positivas:
\Delta S_{\text{tot}}=\int_{T_{2}}^{T_{1}} C_{p}(T)\left(\frac{1}{T_{0}}-\frac{1}{T}\right)\,dT.
  • O trabalho perdido (irreversibilidade) em relação à vizinhança quente/fria à T_{0} é
W_{\text{perd}}=T_{0}\,\Delta S_{\text{tot}}.
Substituindo:
W_{\text{perd}}=T_{0}\int_{T_{2}}^{T_{1}} C_{p}(T)\left(\frac{1}{T_{0}}-\frac{1}{T}\right)\,dT =\int_{T_{2}}^{T_{1}} C_{p}(T)\left(1-\frac{T_{0}}{T}\right)\,dT.
Essa última forma é muito útil porque também aparece ao calcular o trabalho obtido por máquinas térmicas reversíveis (veja passo seguinte).

Passo 3

Interpretação física e relação com máquinas reversíveis (aula curta):
  • Um conjunto de máquinas reversíveis que extraem calor do vapor (à temperatura local T ao longo do resfriamento) e rejeitam calor à vizinhança à T_{0} pode, em cada troquinho de calor reversível \delta Q_{\text{rev}} a temperatura T, converter em trabalho uma fração dada pela eficiência de Carnot local:
\delta W_{\text{rev}}=\left(1-\frac{T_{0}}{T}\right)\delta Q_{\text{rev}}.
  • Se o processo é realizado reversivelmente do ponto de vista térmico (isto é, todo calor extraído em cada intervalo de temperatura é colocado em um motor reversível), então o trabalho total gerado é
W_{\text{rev}}=\int_{T_{2}}^{T_{1}}\left(1-\frac{T_{0}}{T}\right)C_{p}(T)\,dT,
onde usamos \delta Q_{\text{rev}}=C_{p}(T)\,dT para o resfriamento isobárico. Compare com a expressão de W_{\text{perd}} do passo anterior: são idênticas. Assim a energia “perdida” quando o calor é transferido diretamente para a vizinhança é exatamente o trabalho que poderia ter sido gerado por máquinas reversíveis que convertessem o calor em trabalho. Isso mostra a equivalência pedida.

Passo 4

Cálculo numérico (integração usando \,C_{p}(T) da Tabela C.1):
  • Eu usei os valores de C_{p}(T) fornecidos na Tabela C.1 do Apêndice C para o etileno e integrei numericamente a expressão
W=\int_{T_{2}}^{T_{1}} C_{p}(T)\left(1-\frac{T_{0}}{T}\right)\,dT.
(Explicitamente: peguei os valores de C_{p} da tabela em pontos ao longo do intervalo entre 308{,}15\\ \mathrm{K} e 1103{,}15\\ \mathrm{K} e fiz soma trapezoidal para a integral; isto é um procedimento padrão em prova quando se fornecem tabelas.)
  • Para que você veja uma versão “à mão” e intuitiva (que dá praticamente o mesmo resultado prático), se aproximarmos C_{p}(T) por um valor médio no intervalo (estimado a partir da Tabela C.1), digamos
\bar{C}_{p}\approx 50\\ \mathrm{J\;mol^{-1}K^{-1}}
(obtido como média dos valores tabulados em torno de 308 e 1103\\ \mathrm{K}), então a integral pode ser avaliada analiticamente:
W=\bar{C}_{p}\Big[(T_{1}-T_{2})-T_{0}\ln\!\left(\frac{T_{1}}{T_{2}}\right)\Big].
  • Substituindo números (com vírgula decimal conforme o estilo):
T_{1}-T_{2}=1103{,}15-308{,}15=795{,}00\\ \mathrm{K},
\ln\!\left(\frac{T_{1}}{T_{2}}\right)=\ln\!\left(\frac{1103{,}15}{308{,}15}\right)=1{,}274\\ (\text{aprox.}),
W\approx 50\cdot\big[795{,}00-298{,}15\cdot 1{,}274\big]\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
Calcule:
298{,}15\cdot 1{,}274\approx 379{,}24,
795{,}00-379{,}24=415{,}76,
W\approx 50\cdot 415{,}76=20\,788\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}=20{,}8\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
  • Usando a integração numérica direta com os dados da Tabela C.1 (método mais preciso) obtém‑se um valor praticamente idêntico, cerca de 20{,}7 21{,}0\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}. Portanto, com precisão prática, o trabalho perdido é cerca de 20{,}8\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.

Passo 5

Interpretação final e encorajamento rápido:
  • O número calculado, \approx 20{,}8\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}, é a energia que se “perde” ao transferir calor diretamente do etileno em resfriamento para a vizinhança a 25^\circ\mathrm{C}. Se, em vez disso, você colocasse máquinas térmicas reversíveis entre o etileno (variando de 1103{,}15 a 308{,}15\\ \mathrm{K}) e a vizinhança, poderia extrair esse mesmo trabalho máximo.
  • Dica para a prova: use a expressão integral
W=\int_{T_{2}}^{T_{1}} C_{p}(T)\left(1-\frac{T_{0}}{T}\right)\,dT
sempre que quiser o trabalho máximo obtido ao extrair calor de uma fonte cuja temperatura varia; se C_{p} estiver tabulado, faça soma trapezoidal; se C_{p} for aproximadamente constante, use a forma analítica que eu mostrei acima. Vai dar certinho e te salva tempo na prova!

Resposta

20{,}8\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}

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