Dê as estruturas de Lewis para as substâncias \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OSO}_{3} \mathrm{H} e \mathrm{CH}_{3} \mathrm{SO}_{3}{ }^{-}. (Obs: Quando houver a possibilidade de mais de uma estrutura de ressonância, mostre através de setas de ressonância a interconversão entre elas).

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Desenhar as estruturas de Lewis para as substâncias \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OSO}_{3}\mathrm{H} e \mathrm{CH}_{3}\mathrm{SO}_{3}^{-}.
  • Quando houver mais de uma estrutura de ressonância, mostrar as setas de ressonância entre elas.
Informações relevantes dadas (contagem de átomos e elétrons de valência, que vou usar imediatamente):
  • Para \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OSO}_{3}\mathrm{H}:
    • Átomos: 1 C, 4 H, 4 O, 1 S.
    • Elétrons de valência: C \,=4, H total \,=4, O total \,=4\times6=24, S \,=6.
    • Total de elétrons de valência =4+4+24+6=38.
  • Para \mathrm{CH}_{3}\mathrm{SO}_{3}^{-}:
    • Átomos: 1 C, 3 H, 3 O, 1 S, carga -1 (um elétron extra).
    • Elétrons de valência: C \,=4, H total \,=3, O total \,=3\times6=18, S \,=6, carga -1\Rightarrow+1 elétron.
    • Total de elétrons de valência =4+3+18+6+1=32.

Passo 2

Plano rápido (o “passo-a-passo” que vou aplicar para cada molécula):
  1. Escolher a conectividade provável (esqueleto) entre átomos.
  2. Fazer ligações simples entre átomos e subtrair os elétrons usados.
  3. Distribuir pares isolados (lone pairs) primeiro nos átomos exteriores (oxigênios, C) para completar o octeto quando possível.
  4. Se sobrar carga positiva excessiva no enxofre ou achar elétrons faltando, formar ligações múltiplas (duplas S=O) para minimizar cargas formais.
  5. Calcular cargas formais e escrever as estruturas de ressonância equivalentes quando existirem.
Agora aplico isso concretamente a cada molécula.

Passo 3

  1. Esqueleto (conectividade): a maneira química razoável é \mathrm{CH_3-O-S(O)_3-H}, ou seja, grupo metoxi ligado por oxigênio ao enxofre, e o enxofre ligado a mais três oxigênios dos quais um é o -\mathrm{OH}. Em notação linear: \mathrm{CH_3-O-S(=O?)_? - O H} (vou posicionar ligações conforme as regras abaixo).
  2. Contagem inicial de ligações simples:
  • Ligações únicas óbvias: três ligações \mathrm{C-H}, uma ligação \mathrm{C-O} (entre metila e oxigênio), quatro ligações \mathrm{S-O} (o oxigênio do metoxi mais os três oxygens ao redor do S), e uma ligação \mathrm{O-H} (no grupo \mathrm{OH}). Contando ligações únicas únicas distintas: total de 9 ligações simples.
  • Cada ligação usa 2 elétrons: 9\times2=18 elétrons usados em ligações simples.
  • Começamos com 38 elétrons totais, então restam 38-18=20 elétrons para pares isolados.
  1. Distribuição de pares isolados tentando completar octetos dos átomos externos (oxigênios):
  • Oxigênios ligados por apenas uma ligação ao S (se fossem só single-bond): cada um precisaria de 3 pares isolados (6 elétrons) para completar octeto.
  • Oxigênio do metoxi ( \mathrm{O} entre C e S) tem duas ligações (C–O e O–S) e precisa de 2 pares isolados (4 elétrons).
  • Oxigênio do \mathrm{OH} (ligado a S e a H) tem 2 ligações, precisa de 2 pares isolados (4 elétrons).
  • Distribuindo: metoxi O \to 4 e OH O \to 4 e os outros dois O ligados somente ao S \to 6 cada. Soma 4+4+6+6=20 elétrons — exatamente o que tínhamos disponível. Assim, com apenas ligações simples e pares isolados atribuídos, todos os oxigênios têm octeto e o enxofre fica com 4 ligações simples (8 elétrons ao seu redor, lembrando que S pode expandir octeto).
  1. Cálculo de cargas formais nessa configuração (típica etapa para checar se precisamos fazer ligações duplas):
  • Fórmula da carga formal: \text{carga formal} = V - (N_{\text{n.l.}} + \tfrac{1}{2}N_{\text{bond}}), onde V é elétrons de valência do átomo livre, N_{\text{n.l.}} não-ligantes e N_{\text{bond}} elétrons de ligação ao redor do átomo.
  • Para os dois oxigênios que estão ligados somente por uma ligação ao S (cada um): têm 3 pares isolados \Rightarrow N_{\text{n.l.}}=6, N_{\text{bond}}=2 (uma ligação), então carga formal =6-(6+\tfrac{1}{2}\cdot2)=6-(6+1)= -1. Cada um desses O tem carga formal -1.
  • Oxigênio metoxi (ligado a C e S): N_{\text{n.l.}}=4, N_{\text{bond}}=4 (duas ligações), carga formal =6-(4+\tfrac{1}{2}\cdot4)=6-(4+2)=0.
  • Oxigênio do OH: mesmo cálculo \Rightarrow 0.
  • Carbono e hidrogênios neutros \Rightarrow carga formal 0.
  • Enxofre: N_{\text{n.l.}}=0, N_{\text{bond}}=12 elétrons (quatro ligações simples ao S correspondem a 8 elétrons, mas contando todos os elétrons de ligação ao redor do S totalizam 8; na fórmula usa-se N_{\text{bond}} como número de elétrons de ligação — aqui é 8 — então \tfrac{1}{2}N_{\text{bond}}=4). Assim carga formal =6-(0+4)=+2. (Resumo mais direto: S com 4 ligações simples dá carga formal +2 se todas as oxygens forem simples).
  • Somando: duas O com -1 cada = -2, S +2, resto 0, total 0 (conserva a neutralidade).
  1. Melhorar descrição formando ligações duplas S=O:
  • É energeticamente preferível “reduzir” cargas formais extremas formando duplas S=O: dois pares de elétrons dos oxigênios singly-bonded podem ser compartilhados para formar duas ligações duplas S=O. Ao fazer isso, cada uma dessas O deixa de ter carga -1 e a carga formal do S diminui de +2 para 0. O resultado é a estrutura canônica frequentemente mostrada para sulfatos e ésteres de sulfato:
    • duas ligações duplas S=O e duas ligações simples S–O (uma ao grupo \mathrm{OCH_3} e outra ao \mathrm{OH}).
  • Essa estrutura tem cargas formais muito menores (praticamente zero nos átomos principais) e é uma das contribuintes importantes para a ressonância.
  1. Conclusão para \mathrm{CH_3OSO_3H}:
  • Estrutura principal (contribuinte importante): \mathrm{CH_3-O-S(=O)_2-OH}, onde o enxofre tem duas S=O e duas S–O simples (uma para OCH _3 e outra para OH). Há ressonância que desloca características de dupla ligação/parcial para outras posições de oxigênio (portanto as ligações S–O têm caráter parcial entre simples e dupla). Vou mostrar isso explicitamente nas formas de ressonância abaixo.

Passo 4

  • Forma canônica “neutra” (mais simples de escrever e com poucas cargas formais):
\mathrm{CH_3\!-\!O\!-\!S(=O)_2\!-\!OH}
  • Formas de ressonância alternativas envolvem deslocar elétrons de um dos oxigênios (transformando um S=O em S–O^{-} e gerando carga positiva parcial sobre S). Exemplos esquemáticos (setas de ressonância indicam interconversão):
\mathrm{CH_3-O-S(=O)_2-OH} \quad\leftrightarrow\quad \mathrm{CH_3-O-S(=O)(-O^{-})-OH} \quad\leftrightarrow\quad \mathrm{CH_3-O-S(-O^{-})(=O)-OH}
  • Interpretação: a verdadeira estrutura é uma mistura/ressonância entre esses contribuidores; na prática as ligações S–O têm caráter parcial entre simples e dupla, com as duas S=O “fortes” e os S–O ligados ao OCH _3 e ao OH mais simples, mas ainda com elevada delocalização de elétrons.

Passo 5

  1. Esqueleto (conectividade): aqui o grupo metila liga diretamente ao enxofre: \mathrm{CH_3-S-O_3^{-}} (análogo ao ânion sulfonato RSO _3^-). O enxofre está ligado a três oxigênios e a um grupo \mathrm{CH_3}.
  2. Contagem inicial de ligações simples:
  • Ligações: três \mathrm{C-H}, uma \mathrm{C-S}, três \mathrm{S-O}. Total de ligações únicas =3+1+3=7. Elétrons usados em ligações \,=7\times2=14.
  • Total de elétrons valência era 32, logo restam 32-14=18 elétrons para pares isolados.
  1. Distribuição tentativa de pares isolados:
  • Se colocarmos 3 pares isolados em cada oxigênio (cada O com uma ligação simples ao S), precisaríamos de 3\times6=18 elétrons — justamente a quantidade disponível. Isso faria cada oxigênio singly-bonded ter carga formal -1 e o enxofre teria carga formal +2 (não desejável em excesso). Melhor forma racional é formar duplas S=O para reduzir cargas formais.
  1. Formando duplas S=O para minimizar cargas:
  • Uma boa e comum canonical representation do ânion sulfonato é ter duas ligações duplas \mathrm{S=O} e uma ligação simples \mathrm{S-O^{-}} (o oxigênio simples carrega a carga negativa). Vamos verificar a conta de cargas formais nessa representação:
    • Dois O com \mathrm{S=O}: cada um sem carga formal.
    • Um O com \mathrm{S-O^{-}}: carga formal -1.
    • Enxofre: com duas duplas e uma simples e uma ligação a C, calculando dá carga formal 0 (verificando: N_{\text{bond}}=12 elétrons ao redor do S \Rightarrow \tfrac{1}{2}N_{\text{bond}}=6; 6-6=0).
    • Soma das cargas: -1 no oxigênio \Rightarrow total -1, que é a carga do ânion.
  • Essa forma tem baixa separação de carga. Contudo, os três oxigênios são equivalentes por ressonância: a posição do O^{-} pode ser qualquer uma das três oxygens, gerando três estruturas ressonantes equivalentes.
  1. Formas de ressonância para \mathrm{CH_3SO_3^{-}}:
  • As três formas canônicas equivalentes (mostrando qual oxigênio carrega a carga negativa em cada uma) são:
\mathrm{CH_3\!-\!S(=O)_2\!-\!O^{-}} \quad\leftrightarrow\quad \mathrm{CH_3\!-\!S(=O)(-O^{-})\!=\!O} \quad\leftrightarrow\quad \mathrm{CH_3\!-\!S(-O^{-})(=O)_2}
(essas três representam, de modo esquemático, a mesma ideia: em cada estrutura uma das três O é O ^- e as outras duas são =O; na realidade a carga negativa está espalhada por todas as três oxygens por ressonância).

Passo 6

  • Em ambas as espécies o enxofre usa um octeto expandido (mais de 8 elétrons) — isso é permitido para elementos do terceiro período em diante (são capazes de utilizar orbitais d para acomodar elétrons extras). Nas estruturas canônicas escritas com duplas S=O, o enxofre frequentemente aparece sem carga formal positiva (ou com carga pequena), o que corresponde a estruturas ótimas.
  • Ressonância: não significa que a molécula “oscile” entre formas; o real é uma estrutura híbrida onde as ligações S–O têm caráter parcial entre simples e duplas.
  • Para o \mathrm{CH_3SO_3^{-}} (ânion sulfonato) é importante lembrar que existem três estruturas ressonantes equivalentes — isso explica a alta estabilização da carga negativa sobre o grupo sulfonato.

Resposta

\mathrm{CH_{3}-O-S(=O)_{2}-OH} com ressonância (exemplos de contribuidores):
\mathrm{CH_3-O-S(=O)_2-OH} \quad\leftrightarrow\quad \mathrm{CH_3-O-S(=O)(-O^{-})-OH} \quad\leftrightarrow\quad \mathrm{CH_3-O-S(-O^{-})(=O)-OH}
\mathrm{CH_{3}-S O_{3}^{-}} com três estruturas de ressonância equivalentes (carga negativa delocalizada entre os três O):
\mathrm{CH_3-S(=O)_2-O^{-}} \quad\leftrightarrow\quad \mathrm{CH_3-S(=O)(O^{-})=O} \quad\leftrightarrow\quad \mathrm{CH_3-S(O^{-})(=O)_2}

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