Dê as estruturas de Lewis para as substâncias
e
. (Obs: Quando houver a possibilidade de mais de uma estrutura de ressonância, mostre através de setas de ressonância a interconversão entre elas).
Passo 1
O que o enunciado pede:
- Desenhar as estruturas de Lewis para as substâncias
e . - Quando houver mais de uma estrutura de ressonância, mostrar as setas de ressonância entre elas.
Informações relevantes dadas (contagem de átomos e elétrons de valência, que vou usar imediatamente):
- Para
: - Átomos:
C, H, O, S. - Elétrons de valência: C
, H total , O total , S . - Total de elétrons de valência
.
- Átomos:
- Para
: - Átomos:
C, H, O, S, carga (um elétron extra). - Elétrons de valência: C
, H total , O total , S , carga elétron. - Total de elétrons de valência
.
- Átomos:
Passo 2
Plano rápido (o “passo-a-passo” que vou aplicar para cada molécula):
- Escolher a conectividade provável (esqueleto) entre átomos.
- Fazer ligações simples entre átomos e subtrair os elétrons usados.
- Distribuir pares isolados (lone pairs) primeiro nos átomos exteriores (oxigênios, C) para completar o octeto quando possível.
- Se sobrar carga positiva excessiva no enxofre ou achar elétrons faltando, formar ligações múltiplas (duplas S=O) para minimizar cargas formais.
- Calcular cargas formais e escrever as estruturas de ressonância equivalentes quando existirem.
Agora aplico isso concretamente a cada molécula.
Passo 3
-
Esqueleto (conectividade): a maneira química razoável é
, ou seja, grupo metoxi ligado por oxigênio ao enxofre, e o enxofre ligado a mais três oxigênios dos quais um é o . Em notação linear: (vou posicionar ligações conforme as regras abaixo). -
Contagem inicial de ligações simples:
- Ligações únicas óbvias: três ligações
, uma ligação (entre metila e oxigênio), quatro ligações (o oxigênio do metoxi mais os três oxygens ao redor do S), e uma ligação (no grupo ). Contando ligações únicas únicas distintas: total de 9 ligações simples. - Cada ligação usa 2 elétrons:
elétrons usados em ligações simples. - Começamos com
elétrons totais, então restam elétrons para pares isolados.
- Distribuição de pares isolados tentando completar octetos dos átomos externos (oxigênios):
- Oxigênios ligados por apenas uma ligação ao S (se fossem só single-bond): cada um precisaria de 3 pares isolados (6 elétrons) para completar octeto.
- Oxigênio do metoxi (
entre C e S) tem duas ligações (C–O e O–S) e precisa de 2 pares isolados (4 elétrons). - Oxigênio do
(ligado a S e a H) tem 2 ligações, precisa de 2 pares isolados (4 elétrons). - Distribuindo: metoxi O
4 e OH O 4 e os outros dois O ligados somente ao S 6 cada. Soma elétrons — exatamente o que tínhamos disponível. Assim, com apenas ligações simples e pares isolados atribuídos, todos os oxigênios têm octeto e o enxofre fica com 4 ligações simples (8 elétrons ao seu redor, lembrando que S pode expandir octeto).
- Cálculo de cargas formais nessa configuração (típica etapa para checar se precisamos fazer ligações duplas):
- Fórmula da carga formal:
, onde é elétrons de valência do átomo livre, não-ligantes e elétrons de ligação ao redor do átomo. - Para os dois oxigênios que estão ligados somente por uma ligação ao S (cada um): têm 3 pares isolados
, (uma ligação), então carga formal . Cada um desses O tem carga formal . - Oxigênio metoxi (ligado a C e S):
, (duas ligações), carga formal . - Oxigênio do OH: mesmo cálculo
. - Carbono e hidrogênios neutros
carga formal . - Enxofre:
, elétrons (quatro ligações simples ao S correspondem a 8 elétrons, mas contando todos os elétrons de ligação ao redor do S totalizam 8; na fórmula usa-se como número de elétrons de ligação — aqui é 8 — então ). Assim carga formal . (Resumo mais direto: S com 4 ligações simples dá carga formal se todas as oxygens forem simples). - Somando: duas O com
cada = , S , resto , total (conserva a neutralidade).
- Melhorar descrição formando ligações duplas S=O:
- É energeticamente preferível “reduzir” cargas formais extremas formando duplas S=O: dois pares de elétrons dos oxigênios singly-bonded podem ser compartilhados para formar duas ligações duplas S=O. Ao fazer isso, cada uma dessas O deixa de ter carga
e a carga formal do S diminui de para . O resultado é a estrutura canônica frequentemente mostrada para sulfatos e ésteres de sulfato: - duas ligações duplas S=O e duas ligações simples S–O (uma ao grupo
e outra ao ).
- duas ligações duplas S=O e duas ligações simples S–O (uma ao grupo
- Essa estrutura tem cargas formais muito menores (praticamente zero nos átomos principais) e é uma das contribuintes importantes para a ressonância.
- Conclusão para
:
- Estrutura principal (contribuinte importante):
, onde o enxofre tem duas S=O e duas S–O simples (uma para OCH e outra para OH). Há ressonância que desloca características de dupla ligação/parcial para outras posições de oxigênio (portanto as ligações S–O têm caráter parcial entre simples e dupla). Vou mostrar isso explicitamente nas formas de ressonância abaixo.
Passo 4
- Forma canônica “neutra” (mais simples de escrever e com poucas cargas formais):
- Formas de ressonância alternativas envolvem deslocar elétrons de um dos oxigênios (transformando um S=O em S–O^{-} e gerando carga positiva parcial sobre S). Exemplos esquemáticos (setas de ressonância indicam interconversão):
- Interpretação: a verdadeira estrutura é uma mistura/ressonância entre esses contribuidores; na prática as ligações S–O têm caráter parcial entre simples e dupla, com as duas S=O “fortes” e os S–O ligados ao OCH
e ao OH mais simples, mas ainda com elevada delocalização de elétrons.
Passo 5
-
Esqueleto (conectividade): aqui o grupo metila liga diretamente ao enxofre:
(análogo ao ânion sulfonato RSO ). O enxofre está ligado a três oxigênios e a um grupo . -
Contagem inicial de ligações simples:
- Ligações: três
, uma , três . Total de ligações únicas . Elétrons usados em ligações . - Total de elétrons valência era
, logo restam elétrons para pares isolados.
- Distribuição tentativa de pares isolados:
- Se colocarmos 3 pares isolados em cada oxigênio (cada O com uma ligação simples ao S), precisaríamos de
elétrons — justamente a quantidade disponível. Isso faria cada oxigênio singly-bonded ter carga formal e o enxofre teria carga formal (não desejável em excesso). Melhor forma racional é formar duplas S=O para reduzir cargas formais.
- Formando duplas S=O para minimizar cargas:
- Uma boa e comum canonical representation do ânion sulfonato é ter duas ligações duplas
e uma ligação simples (o oxigênio simples carrega a carga negativa). Vamos verificar a conta de cargas formais nessa representação: - Dois O com
: cada um sem carga formal. - Um O com
: carga formal . - Enxofre: com duas duplas e uma simples e uma ligação a C, calculando dá carga formal
(verificando: elétrons ao redor do S ; ). - Soma das cargas:
no oxigênio total , que é a carga do ânion.
- Dois O com
- Essa forma tem baixa separação de carga. Contudo, os três oxigênios são equivalentes por ressonância: a posição do O^{-} pode ser qualquer uma das três oxygens, gerando três estruturas ressonantes equivalentes.
- Formas de ressonância para
:
- As três formas canônicas equivalentes (mostrando qual oxigênio carrega a carga negativa em cada uma) são:
(essas três representam, de modo esquemático, a mesma ideia: em cada estrutura uma das três O é O
e as outras duas são =O; na realidade a carga negativa está espalhada por todas as três oxygens por ressonância).
Passo 6
- Em ambas as espécies o enxofre usa um octeto expandido (mais de 8 elétrons) — isso é permitido para elementos do terceiro período em diante (são capazes de utilizar orbitais d para acomodar elétrons extras). Nas estruturas canônicas escritas com duplas S=O, o enxofre frequentemente aparece sem carga formal positiva (ou com carga pequena), o que corresponde a estruturas ótimas.
- Ressonância: não significa que a molécula “oscile” entre formas; o real é uma estrutura híbrida onde as ligações S–O têm caráter parcial entre simples e duplas.
- Para o
(ânion sulfonato) é importante lembrar que existem três estruturas ressonantes equivalentes — isso explica a alta estabilização da carga negativa sobre o grupo sulfonato.