Um estudo foi realizado com complexos carbonílicos de
e Fe e dentre os resultados encontrados estão as frequências de estiramento (
CO) e comprimento da ligação C-O, compilados na tabela abaixo (Adaptado de Montgomery, C. D. Journal of Chemical Education (2007) 81, 1, 102-105). Lembrando que
CO está relacionada com a força da ligação carbono-oxigênio, ou seja, quanto maior o valor em
maior é a força dessa ligação, responda (Ni:
e Fe:
):
Complexo | vCO
|
Comprimento da ligação C-O /A |
---|---|---|
|
2098 | 1,161 |
|
1980 | 1,183 |
|
1847 | 1,216 |
Passo 1
Beleza, o exercício trouxe três complexos carbonílicos – Ni(CO)₄, [Co(CO)₄]⁻ e [Fe(CO)₄]²⁻ – e deu pra gente as frequências de estiramento da ligação C–O (νCO em cm⁻¹) e os comprimentos dessas ligações (em Å). A parte de química envolvida é a teoria de campo de ligantes e, mais especificamente, a retro-doação π (π-backbonding) do metal para a molécula de CO. Para resolver, a gente vai precisar entender como a configuração eletrônica do metal e a carga do complexo influenciam essa retro-doação e, por consequência, a força (νCO) e o comprimento da ligação C–O.
Passo 2
Antes de mais nada, vamos revisar o que é retro-doação π:
- O CO tem uma orbitais ligantes σ (do C para o metal) e orbitais anti-ligantes π* (do metal de volta pro CO).
- Quanto mais elétrons o metal tiver disponíveis nos orbitais d, maior a doação para o π* do CO.
- Essa doação enche a orbital π* do CO, enfraquece a ligação C–O (fica mais longa) e reduz a frequência de estiramento νCO (porque ligações mais fracas vibram em frequência menor).
Passo 3
Agora, olha só a configuração e a carga de cada complexo:
- Ni(CO)₄ é neutro; Ni tem configuração [Ar] 3d⁸4s² → 10 elétrons de valência.
- [Co(CO)₄]⁻ tem carga –1; Co é [Ar] 3d⁷4s² mas, ao ganhar um elétron extra, fica com 10 elétrons também.
- [Fe(CO)₄]²⁻ tem carga –2; Fe é [Ar] 3d⁶4s² e, com dois elétrons a mais, também fica com 10 elétrons de valência.
Mesmo tendo 10 elétrons de valência em todos os casos, a densidade eletrônica efetiva no metal muda:
- Quando o complexo tem carga negativa, há mais densidade eletrônica disponível para a retro-doação π.
Assim, em ordem de menor para maior retro-doação:
Ni(CO)₄ < [Co(CO)₄]⁻ < [Fe(CO)₄]²⁻
Passo 4
Resultado prático dessa variação na retro-doação:
- Se a retro-doação aumenta, a ligação C–O enfraquece → νCO diminui e o comprimento C–O aumenta.
Observando os dados:
Ni(CO)₄: νCO = 2098 cm⁻¹, r(C–O) = 1,161 Å
[Co(CO)₄]⁻: νCO = 1980 cm⁻¹, r(C–O) = 1,183 Å
[Fe(CO)₄]²⁻: νCO = 1847 cm⁻¹, r(C–O) = 1,216 Å
Isso bate com a teoria: maior carga → mais retro-doação → νCO menor e r(C–O) maior.
Resposta
A tendência observada (νCO decrescendo de 2098 → 1980 → 1847 cm⁻¹ e r(C–O) crescendo de 1,161 → 1,183 → 1,216 Å) se explica porque, ao aumentar a carga negativa do complexo, o metal doa mais elétrons para as orbitais π* do CO (retro-doação π), enfraquecendo e alongando a ligação C–O e reduzindo sua frequência de estiramento.