Exemplo 2. Calcular a concentração de níquel não complexado em uma mistura de 200 mL de solução 0,20 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de cloreto de níquel com 200 mL de solução 0,2 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de EDTA em \mathrm{pH}=10, contendo 0,10 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de amônia livre.
Dados: \log \mathrm{K}_{\mathrm{f}}\left(\mathrm{NiY}^{2-}\right)=18,62
\alpha_{\mathrm{Y}(\mathrm{H} 3 \mathrm{O}+)} \mathrm{em} \mathrm{pH} 10=2,8
\mathrm{Ni}-\mathrm{NH}_{3}
\log \beta_{1}=2,67
\log B_{2}=4,79
\log B_{3}=6,40
\log B_{4}=7,47
\log B_{5}=8,10
\log B_{6}=8,01
Ni-OH
\log \beta_{1}=4,10
\log B_{2}=9,0
\log B_{3}=12,0

Passo 1

O enunciado pede: calcular a concentração de níquel não complexado (ou seja, a concentração de \mathrm{Ni}^{2+} livre) numa mistura de 200\\ \mathrm{mL} de solução \,0,20\\ \mathrm{mol/L} de cloreto de níquel com 200\\ \mathrm{mL} de solução \,0,20\\ \mathrm{mol/L} de EDTA, em \mathrm{pH}=10, contendo \,0,10\\ \mathrm{mol/L} de amônia livre.
Dados fornecidos (copiando do enunciado):
  • \log K_{\mathrm{f}}\bigl(\mathrm{NiY}^{2-}\bigr)=18{,}62.
  • \alpha_{\mathrm{Y}(\mathrm{H_3O^+})} em pH 10 = 2{,}8 (este valor será interpretado como uma fração — ver observação abaixo).
  • Constantes cumulativas para complexos Ni–NH _3: \log\beta_{1}=2{,}67, \log\beta_{2}=4{,}79, \log\beta_{3}=6{,}40, \log\beta_{4}=7{,}47, \log\beta_{5}=8{,}10, \log\beta_{6}=8{,}01.
  • Constantes cumulativas para complexos Ni–OH: \log\beta_{1}=4{,}10, \log\beta_{2}=9{,}0, \log\beta_{3}=12{,}0.
  • pH =10 (daí [{\rm OH}^-]=10^{-4}\\ \mathrm{mol/L}).
  • Concentrações iniciais antes da mistura: [\mathrm{NiCl}_2]=0{,}20\\ \mathrm{mol/L} em 200\\ \mathrm{mL}, [\mathrm{EDTA}]=0{,}20\\ \mathrm{mol/L} em 200\\ \mathrm{mL}. Após mistura, volumes somados = 400\\ \mathrm{mL}.
    Observação sobre \alpha: o enunciado dá \alpha_{\mathrm{Y}} como 2{,}8. Isso não pode ser maior que 1 se for uma fração; portanto vou interpretar que o autor quis dizer \alpha_{\mathrm{Y}}=2{,}8\times 10^{-2}=0{,}028. Vou explicitar essa escolha no passo de cálculo (essa interpretação é necessária para que a resolução faça sentido).

Passo 2

Determinar as concentrações totais após mistura (redução de volume pela metade, já que se misturam volumes iguais):
  • Concentração total de níquel: [\mathrm{Ni}]_{T}=0{,}20\times \dfrac{200}{400}=0{,}10\\ \mathrm{mol/L}.
  • Concentração total de EDTA: [\mathrm{EDTA}]_{T}=0{,}20\times \dfrac{200}{400}=0{,}10\\ \mathrm{mol/L}.
  • A amônia livre foi informada como [{\rm NH_3}]_{\text{livre}}=0{,}10\\ \mathrm{mol/L} (assumo que esse é o valor no meio final).
  • pH =10 \Rightarrow [{\rm OH}^-]=10^{-4}\\ \mathrm{mol/L}.
Comentário amigável: estamos com [\mathrm{Ni}]_{T}=0{,}10\\ \mathrm{M} e [\mathrm{EDTA}]_{T}=0{,}10\\ \mathrm{M} — relação estequiométrica 1:1, então EDTA pode, em princípio, complexar todo o níquel se as condições e constantes favorecerem.

Passo 3

Entender o papel do \alpha e calcular a constante condicional do complexo Ni–EDTA a pH 10.
O que é \alpha_{\mathrm{Y}}? É a fração da forma totalmente deprotonada \mathrm{Y}^{4-} (espécie que complexa o Ni ^{2+}) em relação ao total de espécies de EDTA, a uma dada força iônica/pH. A constante de formação dada é para \mathrm{Ni}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{NiY}^{2-} com K_{\mathrm{f}}. Em solução real, a forma disponível a partir do EDTA total é [\mathrm{Y}^{4-}]=\alpha_{\mathrm{Y}} \,[\mathrm{EDTA}]_{T}. Logo a constante condicional (em relação ao EDTA total) é
K' = K_{\mathrm{f}}\cdot \alpha_{\mathrm{Y}}.
Interpretação do dado: vou usar \alpha_{\mathrm{Y}}=2{,}8\times 10^{-2}=0{,}028 (explicação: o número informado 2{,}8 deve ter sido escrito sem o fator 10^{-2}; como \alpha precisa estar entre 0 e 1, esta é a escolha razoável). Então:
\log K_{\mathrm{f}}=18{,}62,\qquad \log\alpha_{\mathrm{Y}}=\log(2{,}8\times 10^{-2})=\log(2{,}8)-2\approx 0{,}447-2=-1{,}553.
Logo
\log K'=\log K_{\mathrm{f}}+\log\alpha_{\mathrm{Y}}=18{,}62-1{,}553=17{,}067\approx17{,}07.
Em valor numérico:
K' = 10^{17{,}067}\approx 1{,}17\times 10^{17}.

Passo 4

Explicar a estratégia de equilíbrio (aula curta e prática): uso da relação entre as constantes de formação cumulativas e a fração de níquel livre.
Quando temos várias reações de complexação que partem de \mathrm{Ni}^{2+}, podemos escrever a massa total de níquel como
[\mathrm{Ni}]_{T} = [\mathrm{Ni}^{2+}] + \sum_{\text{complexos }i} [\mathrm{Ni}i].
Cada complexo pode ser expresso em função de [\mathrm{Ni}^{2+}] multiplicado por um termo que depende da constante cumulativa e das concentrações dos ligantes livres. Por exemplo, para amônia:
[\mathrm{Ni(NH_3)_n}] = \beta_n\,[\mathrm{Ni}^{2+}][\mathrm{NH_3}]^{n}.
Para EDTA, usando a constante condicional K' em função de [\mathrm{EDTA}]_{T} (já incorporamos \alpha):
[\mathrm{NiY}] = K'\,[\mathrm{Ni}^{2+}]\,[\mathrm{EDTA}]_{T}.
Assim podemos fatorar [\mathrm{Ni}^{2+}] e obter:
[\mathrm{Ni}]_{T} = [\mathrm{Ni}^{2+}]\left(1 + \sum_{n=1}^{6}\beta_n[\mathrm{NH_3}]^{n} + \sum_{m=1}^{3}\beta^{\mathrm{OH}}_{m}[{\rm OH}^-]^{m} + K'[\mathrm{EDTA}]_{T}\right).
Daí isolamos
[\mathrm{Ni}^{2+}] = \dfrac{[\mathrm{Ni}]_{T}}{1 + \sum_{n}\beta_n[\mathrm{NH_3}]^{n} + \sum_{m}\beta^{\mathrm{OH}}_{m}[{\rm OH}^-]^{m} + K'[\mathrm{EDTA}]_{T}}.
Essa fórmula é muito útil na prova: você soma os “termos de complexação” (cada termo é sem unidade) e divide a concentração total de metal por essa soma.

Passo 5

Calcular os termos numéricos dos complexos Ni–NH _3 (usar [\mathrm{NH_3}]=0{,}10\\ \mathrm{M}). Primeiro transformar os \log\beta_n em \beta_n:
  • \beta_{1}=10^{2{,}67}\approx 4{,}68\times 10^{2}. Termo para n=1: \beta_1[\mathrm{NH_3}]=4{,}68\times10^{2}\times 0{,}10=46{,}8.
  • \beta_{2}=10^{4{,}79}\approx 6{,}17\times10^{4}. Termo n=2: \beta_2[\mathrm{NH_3}]^{2}=6{,}17\times10^{4}\times(0{,}10)^{2}=6{,}17\times10^{2}=617.
  • \beta_{3}=10^{6{,}40}\approx 2{,}51\times10^{6}. Termo n=3: \beta_3[\mathrm{NH_3}]^{3}=2{,}51\times10^{6}\times(0{,}10)^{3}=2{,}51\times10^{3}=2511.
  • \beta_{4}=10^{7{,}47}\approx 2{,}95\times10^{7}. Termo n=4: \beta_4[\mathrm{NH_3}]^{4}=2{,}95\times10^{7}\times(0{,}10)^{4}=2{,}95\times10^{3}=2951.
  • \beta_{5}=10^{8{,}10}\approx 1{,}26\times10^{8}. Termo n=5: \beta_5[\mathrm{NH_3}]^{5}=1{,}26\times10^{8}\times(0{,}10)^{5}=1{,}26\times10^{3}=1260.
  • \beta_{6}=10^{8{,}01}\approx 1{,}02\times10^{8}. Termo n=6: \beta_6[\mathrm{NH_3}]^{6}=1{,}02\times10^{8}\times(0{,}10)^{6}=1{,}02\times10^{2}=102.
Somando todos os termos de amônia:
\sum_{n=1}^{6}\beta_n[\mathrm{NH_3}]^{n}\approx 46{,}8+617+2511+2951+1260+102 \approx 7488{,}8.
Explicação rápida: esse número diz quão “forte” é a concorrência da amônia para prender Ni, comparativamente ao \mathrm{Ni}^{2+} livre.

Passo 6

Calcular os termos dos complexos hidróxido (usar [{\rm OH}^-]=10^{-4}\\ \mathrm{M}). Converter logs em betas:
  • \beta^{\mathrm{OH}}_{1}=10^{4{,}10}\approx 1{,}26\times10^{4}. Termo m=1: \beta^{\mathrm{OH}}_{1}[{\rm OH}^-]=1{,}26\times10^{4}\times 10^{-4}=1{,}26.
  • \beta^{\mathrm{OH}}_{2}=10^{9{,}0}=1{,}00\times10^{9}. Termo m=2: \beta^{\mathrm{OH}}_{2}[{\rm OH}^-]^{2}=1{,}00\times10^{9}\times(10^{-4})^{2}=1{,}00\times10^{9}\times10^{-8}=10.
  • \beta^{\mathrm{OH}}_{3}=10^{12{,}0}=1{,}00\times10^{12}. Termo m=3: \beta^{\mathrm{OH}}_{3}[{\rm OH}^-]^{3}=1{,}00\times10^{12}\times(10^{-4})^{3}=1{,}00\times10^{12}\times10^{-12}=1.
Somando os termos hidróxido:
\sum_{m=1}^{3}\beta^{\mathrm{OH}}_{m}[{\rm OH}^-]^{m}\approx 1{,}26+10+1=12{,}26.

Passo 7

Calcular o termo associado ao EDTA usando a constante condicional K' e [\mathrm{EDTA}]_{T}=0{,}10\\ \mathrm{M}:
K'[\mathrm{EDTA}]_{T} = 1{,}17\times10^{17}\times 0{,}10 = 1{,}17\times10^{16}.
Comentário: esse termo é gigantesco em comparação com os termos de amônia (≈ 7{,}5\times10^{3}) e hidróxido (≈12). Ou seja, mesmo que a fração de EDTA na forma \mathrm{Y}^{4-} seja pequena, a constante de formação efetiva ainda é sufocantemente grande para deslocar praticamente todo o níquel para o complexo com EDTA.

Passo 8

Montar a expressão completa e calcular [\mathrm{Ni}^{2+}].
A fórmula obtida no Passo 4:
[\mathrm{Ni}^{2+}] = \dfrac{[\mathrm{Ni}]_{T}}{1 + \sum_{n}\beta_n[\mathrm{NH_3}]^{n} + \sum_{m}\beta^{\mathrm{OH}}_{m}[{\rm OH}^-]^{m} + K'[\mathrm{EDTA}]_{T}}.
Substituindo números:
[\mathrm{Ni}^{2+}] = \dfrac{0{,}10}{1 + 7488{,}8 + 12{,}26 + 1{,}17\times10^{16}}.
O denominador é dominado pelo termo do EDTA:
1 + 7488{,}8 + 12{,}26 \approx 7502 \ll 1{,}17\times10^{16},
portanto, numericamente,
[\mathrm{Ni}^{2+}] \approx \dfrac{0{,}10}{1{,}17\times10^{16}} = 0{,}10\times 10^{-16}{,} \times \dfrac{1}{1{,}17} \approx 10^{-17{,}07}.
Calculando o valor:
[\mathrm{Ni}^{2+}] \approx 8{,}5\times 10^{-18}\\ \mathrm{mol/L}.
Interpretação prática: praticamente todo o níquel está complexado com o EDTA (a concentração de Ni livre é extremamente pequena). Isso também é consistente com termos estequiométricos: [\mathrm{EDTA}]_{T}=\\\ 0{,}10\\ \mathrm{M} pode complexar, no máximo, 0{,}10\\ \mathrm{M} de Ni; como as constantes favorecem fortemente a formação do complexo, o Ni total é praticamente convertido em \mathrm{NiY}^{2-}.

Resposta

8{,}5\times 10^{-18}\\ \mathrm{mol/L}

Exercícios relacionados