Exercício 2. Sabendo que a adsorção é um processo espontâneo, demonstrar que ela é sempre um processo exotérmico.
Passo 1
Enunciado: “Sabendo que a adsorção é um processo espontâneo, demonstrar que ela é sempre um processo exotérmico.”\n
Informações dadas e o que o problema pede:
Informações dadas e o que o problema pede:
- É dado que a adsorção é um processo espontâneo (ou seja, ocorre sem intervenção externa nas condições consideradas).
- O pedido é provar, a partir dessa informação, que a adsorção é sempre exotérmica (isto é, libera calor para o ambiente).
- Não há mais dados numéricos; a demonstração deve ser feita por argumentos termodinâmicos gerais.
Passo 2
Definição e ferramenta que vamos usar: energia livre de Gibbs. Vou explicar com calma o que é e por que é a ferramenta certa.\n
- A energia livre de Gibbs é uma função termodinâmica útil quando o processo ocorre à pressão e temperatura constantes. Denotamos por
a variação de energia livre do sistema durante o processo.\n - Física/intuicão:
combina efeitos de energia (entalpia) e desordem (entropia) de forma que, a pressão e temperatura constantes, um processo é espontâneo se e somente se a variação de Gibbs for negativa. Ou seja, espontaneidade ↔ .\n - Fórmula central (e que vamos usar):
onde: -
é a variação de entalpia do sistema (unidade: J ou kJ). Se dizemos que o processo é exotérmico (libera calor); se é endotérmico (absorve calor). -
é a temperatura absoluta (em K) — sempre positiva. -
é a variação de entropia do sistema (unidade: J·K^{-1}). Entropia mede ordem/desordem; é aumento de desordem, é aumento de ordem.
-
Passo 3
Condicional de espontaneidade em termos de
e
.\n
Como o enunciado afirma que a adsorção é espontânea, temos a hipótese
Como o enunciado afirma que a adsorção é espontânea, temos a hipótese
Substituindo a expressão de
obtemos a condição
Rearranjando essa desigualdade temos
Essa forma é útil porque relaciona diretamente a entalpia com o termo entropia vezes temperatura.
Passo 4
Argumento físico sobre a variação de entropia na adsorção (por que
para adsorção típica).\n
- Pense num gás ou em moléculas em solução antes da adsorção: as partículas estão livres para se mover (muitas posições possíveis), então têm alta entropia translacional e geralmente maior desordem.
- Ao serem adsorvidas na superfície sólida, essas moléculas ficam localizadas em sítios da superfície; perdem grande parte da liberdade de movimento translacional (e às vezes rotacional). Isso significa que o número de microestados acessíveis ao sistema diminui — ou seja, a entropia do sistema diminui.
- Portanto, para a maioria das adsorções simples (gás ou soluto aderindo a uma superfície sólida) é razoável assumir que a variação de entropia do sistema é negativa:
(Se por acaso houver alguma circunstância especial que aumente a entropia do sistema, isso deve ser discutido separadamente — veremos isso em um passo final de observação.)
Passo 5
Concluindo que
deve ser negativo usando a desigualdade e a informação sobre
.\n
Partimos da desigualdade obtida em Passo 3:
Partimos da desigualdade obtida em Passo 3:
Como vimos no Passo 4, para adsorção típica
. Como
, o produto
também é negativo:
Combinar as duas desigualdades dá
Logo
. Isto significa que a variação de entalpia do processo é negativa, ou seja, o processo é exotérmico. Portanto, sob a hipótese física razoável de que a adsorção reduz a entropia do sistema, a espontaneidade (
) implica necessariamente que a adsorção seja exotérmica (
).
Passo 6
Exemplo numérico ilustrativo (para fixar a ideia).\n
- Suponha que, ao adsorver 1 mol de moléculas, a variação de entropia do sistema seja
(valor hipotético, negativo porque a desordem diminui). Em temperatura temos
- Para que o processo seja espontâneo precisamos de
, isto é . Assim deve ser negativo (exotérmico) e com magnitude suficiente para compensar a perda de entropia. Isso mostra numericamente o raciocínio anterior.
Passo 7
Observação final sobre limitações e quando a conclusão pode falhar (empatia e alerta para a prova).\n
- Importante: a conclusão “adsorção espontânea ⇒ exotérmica” que demonstrámos depende da hipótese física de que a entropia do sistema diminui na adsorção (
), que é válida para a maioria dos casos simples (partículas gasosas ou soluto se localizando na superfície). Por isso o enunciado, presumivelmente, assume esse cenário típico.\n - Existem situações especiais em que a adsorção do ponto de vista do sistema pode ter
(por exemplo, quando a adsorção libera moléculas de solvente fortemente ordenadas, aumentando a entropia total do sistema, ou quando há reorganizações que aumentam a desordem). Nesses casos um processo de adsorção pode ser espontâneo mesmo sendo endotérmico ( ), porque o termo positivo vence e faz . Portanto, fora do cenário típico, a conclusão não é universal.\n - Para provas: se o enunciado disser explicitamente que a adsorção leva a maior ordenação (ou se for claro pelo contexto, como adsorção de moléculas de gás em superfície sólida), aplique o argumento dos passos anteriores usando
e conclua que . Se o enunciado for ambíguo, mencione a hipótese sobre e justifique-a.