Exercício 2. Sabendo que a adsorção é um processo espontâneo, demonstrar que ela é sempre um processo exotérmico.

Passo 1

Enunciado: “Sabendo que a adsorção é um processo espontâneo, demonstrar que ela é sempre um processo exotérmico.”\n
Informações dadas e o que o problema pede:
  • É dado que a adsorção é um processo espontâneo (ou seja, ocorre sem intervenção externa nas condições consideradas).
  • O pedido é provar, a partir dessa informação, que a adsorção é sempre exotérmica (isto é, libera calor para o ambiente).
  • Não há mais dados numéricos; a demonstração deve ser feita por argumentos termodinâmicos gerais.

Passo 2

Definição e ferramenta que vamos usar: energia livre de Gibbs. Vou explicar com calma o que é e por que é a ferramenta certa.\n
  • A energia livre de Gibbs é uma função termodinâmica útil quando o processo ocorre à pressão e temperatura constantes. Denotamos por \Delta G a variação de energia livre do sistema durante o processo.\n
  • Física/intuicão: \Delta G combina efeitos de energia (entalpia) e desordem (entropia) de forma que, a pressão e temperatura constantes, um processo é espontâneo se e somente se a variação de Gibbs for negativa. Ou seja, espontaneidade ↔ \Delta G<0.\n
  • Fórmula central (e que vamos usar): \Delta G=\Delta H-T\Delta S, onde:
    • \Delta H é a variação de entalpia do sistema (unidade: J ou kJ). Se \Delta H<0 dizemos que o processo é exotérmico (libera calor); se \Delta H>0 é endotérmico (absorve calor).
    • T é a temperatura absoluta (em K) — sempre positiva.
    • \Delta S é a variação de entropia do sistema (unidade: J·K^{-1}). Entropia mede ordem/desordem; \Delta S>0 é aumento de desordem, \Delta S<0 é aumento de ordem.

Passo 3

Condicional de espontaneidade em termos de \Delta H e \Delta S.\n
Como o enunciado afirma que a adsorção é espontânea, temos a hipótese
\Delta G<0.
Substituindo a expressão de \Delta G obtemos a condição
\Delta H-T\Delta S<0.
Rearranjando essa desigualdade temos
\Delta H<T\Delta S.
Essa forma é útil porque relaciona diretamente a entalpia com o termo entropia vezes temperatura.

Passo 4

Argumento físico sobre a variação de entropia na adsorção (por que \Delta S<0 para adsorção típica).\n
  • Pense num gás ou em moléculas em solução antes da adsorção: as partículas estão livres para se mover (muitas posições possíveis), então têm alta entropia translacional e geralmente maior desordem.
  • Ao serem adsorvidas na superfície sólida, essas moléculas ficam localizadas em sítios da superfície; perdem grande parte da liberdade de movimento translacional (e às vezes rotacional). Isso significa que o número de microestados acessíveis ao sistema diminui — ou seja, a entropia do sistema diminui.
  • Portanto, para a maioria das adsorções simples (gás ou soluto aderindo a uma superfície sólida) é razoável assumir que a variação de entropia do sistema é negativa:
\Delta S<0.
(Se por acaso houver alguma circunstância especial que aumente a entropia do sistema, isso deve ser discutido separadamente — veremos isso em um passo final de observação.)

Passo 5

Concluindo que \Delta H deve ser negativo usando a desigualdade e a informação sobre \Delta S.\n
Partimos da desigualdade obtida em Passo 3:
\Delta H<T\Delta S.
Como vimos no Passo 4, para adsorção típica \Delta S<0. Como T>0, o produto T\Delta S também é negativo:
T\Delta S<0.
Combinar as duas desigualdades dá
\Delta H<T\Delta S<0.
Logo \Delta H<0. Isto significa que a variação de entalpia do processo é negativa, ou seja, o processo é exotérmico. Portanto, sob a hipótese física razoável de que a adsorção reduz a entropia do sistema, a espontaneidade ( \Delta G<0) implica necessariamente que a adsorção seja exotérmica ( \Delta H<0).

Passo 6

Exemplo numérico ilustrativo (para fixar a ideia).\n
  • Suponha que, ao adsorver 1 mol de moléculas, a variação de entropia do sistema seja \Delta S=-50\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}} (valor hipotético, negativo porque a desordem diminui). Em temperatura T=300\\ \mathrm{K} temos
T\Delta S=300\cdot(-50)=-15000\\ \mathrm{J}=-15\\ \mathrm{kJ}.
  • Para que o processo seja espontâneo precisamos de \Delta H<T\Delta S, isto é \Delta H<-15\\ \mathrm{kJ}. Assim \Delta H deve ser negativo (exotérmico) e com magnitude suficiente para compensar a perda de entropia. Isso mostra numericamente o raciocínio anterior.

Passo 7

Observação final sobre limitações e quando a conclusão pode falhar (empatia e alerta para a prova).\n
  • Importante: a conclusão “adsorção espontânea ⇒ exotérmica” que demonstrámos depende da hipótese física de que a entropia do sistema diminui na adsorção ( \Delta S<0), que é válida para a maioria dos casos simples (partículas gasosas ou soluto se localizando na superfície). Por isso o enunciado, presumivelmente, assume esse cenário típico.\n
  • Existem situações especiais em que a adsorção do ponto de vista do sistema pode ter \Delta S>0 (por exemplo, quando a adsorção libera moléculas de solvente fortemente ordenadas, aumentando a entropia total do sistema, ou quando há reorganizações que aumentam a desordem). Nesses casos um processo de adsorção pode ser espontâneo mesmo sendo endotérmico ( \Delta H>0), porque o termo T\Delta S positivo vence e faz \Delta G<0. Portanto, fora do cenário típico, a conclusão não é universal.\n
  • Para provas: se o enunciado disser explicitamente que a adsorção leva a maior ordenação (ou se for claro pelo contexto, como adsorção de moléculas de gás em superfície sólida), aplique o argumento dos passos anteriores usando \Delta G=\Delta H-T\Delta S e conclua que \Delta H<0. Se o enunciado for ambíguo, mencione a hipótese sobre \Delta S e justifique-a.

Resposta

\Delta H<0

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