Explicar, em cada uma das seguintes alterações abaixo, como a velocidade de uma reação de substituição em um complexo quadrado-planar de
é alterada (aumenta ou diminui):
Aumento da carga positiva do complexo.
Aumento da carga positiva do complexo.
Passo 1
O enunciado pede para vermos como muda a velocidade de uma reação de substituição num complexo quadrado-planar de Pt²⁺ quando aumentamos a carga positiva do complexo.
Conteúdo: cinética de complexos de coordenação e mecanismo de substituição (associativo).
O que precisamos: entender por que muitos complexos de Pt(II) seguem um mecanismo associativo (ataque de nucleófilo formando um estado de transição pentacoordenado) e como a carga do complexo afeta esse ataque.
Conteúdo: cinética de complexos de coordenação e mecanismo de substituição (associativo).
O que precisamos: entender por que muitos complexos de Pt(II) seguem um mecanismo associativo (ataque de nucleófilo formando um estado de transição pentacoordenado) e como a carga do complexo afeta esse ataque.
Passo 2
Teoria do mecanismo associativo em Pt²⁺:
- Pt²⁺ quadrado-planar costuma reagir por um mecanismo associativo (A), parecido com um SN2 em orgânica.
- Nesse caminho, primeiro o nucleófilo se aproxima do metal, formando um complexo de transição ou intermediário com coordenação 5 (por exemplo, de 4 para 5 ligantes).
- Depois, sai o ligante que vai ser substituído e voltamos a ter 4 coordenadas.
- A energia de ativação dessa etapa depende de quão fácil é o nucleófilo “grudar” no centro metálico, isto é, da atração eletrostática entre carga positiva do complexo e carga (ou par de elétrons) do nucleófilo.
Passo 3
Efeito do aumento da carga positiva no complexo:
- Se o complexo passa, por exemplo, de [PtL₄]²⁺ para [PtL₄]³⁺, a carga no Pt fica maior.
- Pela lei de Coulomb, objetos de cargas opostas se atraem mais quando as magnitudes das cargas são maiores.
- Logo, o nucleófilo (que traz par de elétrons e pode ter carga negativa ou ser polar) sente uma atração mais forte para [PtL₄]³⁺ do que para [PtL₄]²⁺.
- Com isso, a barreira de energia para chegarmos ao estado de transição pentacoordenado cai, facilitando o ataque.
- Como a energia de ativação diminui, a constante de velocidade
aumenta (equação de Arrhenius), e assim a velocidade da reação cresce.
Resposta
A velocidade da reação de substituição aumenta quando a carga positiva do complexo quadrado-planar de Pt²⁺ é elevada.