Explique como o ângulo de contato entre o sólido a ser formado e o sólido préexistente afeta a variação total da energia de Gibbs envolvida na nucleação heterogênea.
Passo 1
O que o enunciado pede: explicar como o ângulo de contato entre o sólido que está se formando e o sólido já presente altera a variação total da energia de Gibbs envolvida na nucleação heterogênea.
Informações relevantes fornecidas implicitamente (que vou usar): existe um núcleo sólido (a nova fase) que aparece sobre uma superfície plana do sólido pré-existente; o núcleo tem forma de calota esférica (sendo essa a aproximação usual); há tensões interfaciais entre as três superfícies que se encontram (núcleo/ambiente, núcleo/substrato, ambiente/substrato).
O que vou calcular: a variação da energia livre total associada à formação de uma calota de raio e como o valor máximo dessa variação (barreira de nucleação) depende do ângulo de contato
entre o núcleo e o substrato.
Informações relevantes fornecidas implicitamente (que vou usar): existe um núcleo sólido (a nova fase) que aparece sobre uma superfície plana do sólido pré-existente; o núcleo tem forma de calota esférica (sendo essa a aproximação usual); há tensões interfaciais entre as três superfícies que se encontram (núcleo/ambiente, núcleo/substrato, ambiente/substrato).
O que vou calcular: a variação da energia livre total associada à formação de uma calota de raio
Passo 2
Desenho mental e definições geométricas simples (pra você visualizar): imagine uma esfera de raio
“cortada” pela superfície plana do substrato. A parte acima da superfície é a calota esférica (o núcleo). Definimos:
= ângulo de contato entre a superfície da calota e o substrato (ângulo medido no interior do fluido/ambiente ou conforme a convenção abaixo — usarei a convenção usual onde
vai de
a
).
Altura da calota: .
Área da superfície curva da calota (núcleo / ambiente): .
Área do disco de contato (base da calota, em contato com o substrato): .
Volume da calota (volume do núcleo): .
Explicação rápida de cada expressão: essas fórmulas vêm da geometria de calotas esféricas — se quiser eu mostro a dedução da fórmula do volume a partir de , mas aqui vou usá-la porque é padrão.
Altura da calota:
Área da superfície curva da calota (núcleo / ambiente):
Área do disco de contato (base da calota, em contato com o substrato):
Volume da calota (volume do núcleo):
Explicação rápida de cada expressão: essas fórmulas vêm da geometria de calotas esféricas — se quiser eu mostro a dedução da fórmula do volume a partir de
Passo 3
Termos que compõem a variação de energia livre ao formar uma calota de raio
:
- Termo volumétrico (ganho energético por passar do estado metastável para o sólido):
, onde é a variação volumétrica da energia livre por unidade de volume (positivo quando a nova fase é termodinamicamente favorável), portanto o termo é negativo porque a formação do núcleo reduz a energia volumétrica. Vou tratar como o módulo da diferença (alguns livros usam negativo; aqui usarei e o termo com sinal explícito). - Termos de superfície (custos devido a novas interfaces): o núcleo cria uma interface núcleo/ambiente de área
com energia por área . Além disso substitui uma área do substrato que antes estava em contato com o ambiente por uma área em contato com o núcleo: a energia dessa mudança é , onde é a tensão entre núcleo e substrato e entre ambiente e substrato.
Assim, a variação total de Gibbs associada à formação do núcleo de raioé
Passo 4
Simplificação usando a condição de equilíbrio de contato (equação de Young). A equação de Young relaciona as três tensões interfaciais no ponto de contato:
Rearranjando obtemos
Substituindo isso no termo de superfície da expressão anterior dá
Factorizando
:
Aqui
é a tensão entre o núcleo sólido e o meio ambiente (por ex. sólido/líquido ou sólido/vapor),
é a diferença de energia por volume entre as fases e as áreas são as da calota definidas antes.
Passo 5
Substituição das expressões geométricas para escrever
explicitamente em termos de
e
. Usando as fórmulas do Passo 2:
Logo
Podemos simplificar o termo entre colchetes usando
. Mas não é necessário expandir tudo agora: a forma estrutural mostra um termo
negativo e um termo
positivo — essa competição dá uma barreira com máximo em um
(raio crítico).
Passo 6
Encontrar o raio crítico
(onde
é máximo): diferenciar
em relação a
e igualar a zero. Como os fatores geométricos dependem de
de forma polinomial, o resultado padrão (e importante) é que o
encontrado para a calota é o mesmo que o raio crítico da nucleação homogênea (ou seja, não depende da presença do substrato). Explicitamente a condição dá
Explicação física: o equilíbrio entre custo superficial (∝
) e ganho volumétrico (∝
) fixa o raio crítico; o substrato muda somente os fatores geométricos (volume/área da calota) multiplicando a energia, mas não altera a razão fundamental que define
.
Passo 7
Calcular a barreira energética máxima substituindo
em
. O resultado padrão bem conhecido e que surge ao fazer a substituição e simplificar é
onde
é a barreira de nucleação homogênea (núcleo esférico completo) dada por
e o fator geométrico depende somente do ângulo de contato:
Breve explicação das duas partes:
é a barreira quando o núcleo é uma esfera completa (caso sem substrato). O fator
aparece porque a calota tem menor volume relativo e diferentes áreas de superfície em relação à esfera completa — ele escala a barreira.
Passo 8
Analisar o comportamento de
e o significado físico:
- Limites importantes:
- Para
(se o núcleo “espalha” totalmente sobre o substrato, ótimo molhamento), e Interpretação: não há barreira de nucleação (ou é muito pequena) — o substrato catalisa fortemente a formação da nova fase. - Para
(não molha, gota perfeitamente esférica apoiada apenas tangencialmente), e Interpretação: o caso é igual ao da nucleação homogênea — o substrato não ajuda. - Para
(ângulo reto), e Interpretação: a barreira é reduzida pela metade em comparação com o caso homogêneo.
- Para
- Comportamento monotônico:
aumenta com (quanto maior o ângulo, menos o substrato favorece a nucleação), portanto a barreira cresce quando o substrato é menos “agradável” para o novo sólido.
Passo 9
Intuição física simples e útil pra prova: o ângulo de contato mede o quanto o novo sólido “gosta” de estar em contato com o substrato. Se o núcleo se espalha (pequeno
), a área de interface dispendiosa núcleo/ambiente diminui e parte da interface ambiente/substrato é substituída por núcleo/substrato de energia geralmente mais favorável — o custo energético total para formar um núcleo fica menor. Por isso a barreira de nucleação cai com
. No extremo
o substrato é um catalisador perfeito e a barreira some; no extremo
não há vantagem e recuperamos a nucleação homogênea.
Passo 10
Aplicações práticas e dica de prova (rápida e motivadora): sempre que aparecer uma questão sobre nucleação heterogênea, memorize a forma funcional
e lembre os limites
,
,
. Em prova, explique fisicamente e, se pedir, derive a partir da expressão de
usando as áreas/volume da calota e a equação de Young — o procedimento é o que mostrei nos passos anteriores. Você consegue — respira fundo e lembra das formas geométricas da calota que são padrão!
Resposta
Limites: