2- Explique por que é necessário purificar o estireno e borbulhar nitrogênio antes do início da polimerização ?
Passo 1
O enunciado pede que eu explique por que se costuma (1) purificar o estireno e (2) borbulhar nitrogênio antes de iniciar a polimerização. Ou seja: quais problemas essas etapas previnem e qual é o efeito prático sobre a polimerização se não forem feitas.
Informações dadas (implícitas na pergunta): o monômero é estireno comercial (contém inibidores/impurezas e ar dissolvido) e a polimerização é do tipo que usa radicais (ou, em geral, sensível a oxigênio e a protões/impurezas).
Informações dadas (implícitas na pergunta): o monômero é estireno comercial (contém inibidores/impurezas e ar dissolvido) e a polimerização é do tipo que usa radicais (ou, em geral, sensível a oxigênio e a protões/impurezas).
Passo 2
O que há dentro do estireno comercial que atrapalha a polimerização?
- Monómeros comerciais quase sempre contêm inibidores fenólicos (ex.: 4-tert‑butylcatechol, hidroquinona, TBC) para evitar polimerização indesejada durante armazenamento. Chamarei genericamente de
. - Podem existir também traços de água, peróxidos, aldeídos oxidados e outros contaminantes.
Esses componentes interferem na reação desejada. A purificação visa remover esses inibidores/impurezas antes de começar.
Passo 3
Como os inibidores fenólicos impedem a polimerização (explicação molecular, bem didática)?
- A polimerização radicalar começa com a geração de radicais iniciadores, por exemplo:
onde
é o iniciador (ex.:
,
). Esses radicais atacam o monómero
(estireno) para formar radicais iniciados que propagam:
- Um inibidor fenólico reage com radicais pela transferência de hidrogênio:
onde
é um radical fenoxila muito estabilizado por ressonância e pouco reativo para propagar cadeia. Na prática, isso “consome” os radicais livres necessários à iniciação e propagação, provocando um longo período de indução ou até bloqueio total da polimerização. Resultado prático: taxa muito baixa, rendimento pequeno, e necessidade de muito mais iniciador para “compensar”.
Passo 4
Por que o oxigênio dissolvido (
) é ruim — e como o nitrogênio resolve?
- Oxigênio molecular reage rapidamente com radicais orgânicos formando peroxil-radicais:
-
(radical peroxila) é muito menos eficaz em propagação de cadeia; ele atua como inibidor (provoca término lento, recombinações indesejadas e cria um longo período de indução). Além disso, peroxil-radiciais podem gerar hidroperóxidos e oxidar o monómero, mudando a cor e as propriedades do polímero. - Borbulhar nitrogênio (ou outro gás inerte) serve para purgar o oxigênio dissolvido: pela ação de fluxo de gás e por redução da pressão parcial de
sobre o solvente/monómero, a concentração de dissolvido cai (seguindo a Lei de Henry), reduzindo drasticamente as reações de quenching. Em termos práticos, purga com restaura a eficiência dos radicais e torna a cinética previsível.
Passo 5
Efeito combinado (inibidores + oxigênio) sobre a cinética e propriedades do polímero — tradução para “o que acontece na prova/na prática”:
- Indução prolongada (começa tarde);
- Velocidade de polimerização muito menor e imprevisível;
- Distribuição de massa molar mais larga e valores de massa molar erráticos (porque iniciador é consumido por inibidores/oxigênio);
- Formação de impurezas oxidativas (cor do polímero, defeitos, possível crosslinking).
Tudo isso resulta em um polímero com propriedades mecânicas e térmicas diferentes das esperadas.
Passo 6
Como purificar estireno na prática (procedimento típico e por que cada etapa ajuda) — explicação passo a passo:
- Lavagem aquosa com solução básica fraca (ex.:
diluída): desprotona fenóis. Reação:
O fenolato
migra para a fase aquosa, removendo o inibidor do estireno.
- Lavar com água até pH neutro para tirar o excesso de base.
- Secar a fase orgânica (estireno) com um agente seco (ex.:
, ) para remover água residual — importante especialmente para polimerizações aniónicas/catiônicas, que são muito sensíveis a água. - Destilação a vácuo ou passagem por coluna de alumina ativa para remover traços finais de inibidor e produtos de oxidação. A destilação também elimina oligômeros e substâncias de alto ponto de ebulição.
Cada passo tem um propósito: eliminar inibidor, água e outras impurezas que afetariam a reação.
Passo 7
Por que cuidar do iniciador e do equipamento também importa (ligação ao que vimos):
- Mesmo se o estireno estiver purificado, se o sistema estiver cheio de ar ou o iniciador estiver oxidado/hidroperoxidados, a eficiência cai. Por isso borbulhar
também é feito com o frasco, mangueiras e reator já conectados, para expulsar o ar antes de adicionar iniciador e aquecer. - Para polimerizações aniónicas (ex.: com
) a secagem e ausência de e é ainda mais crítica: água termina imediatamente os carbanions. Então a purificação é ainda mais rigorosa.
Passo 8
Resumo conceitual curto (para fixar na hora da prova):
- Inibidores fenólicos e oxigênio consomem radicais (quenchers); portanto atrapalham a iniciação e propagação de cadeias.
- Purificar o estireno retira esses scavengers; borbulhar
remove dissolvido. - O resultado prático: iniciação eficiente, taxa de polimerização controlável e polímero com as propriedades esperadas.
Passo 9
Dicas práticas rápidas e de prova (o que escrever se cair essa pergunta numa questão discursiva):
- Mencione explicitamente as reações de quenching:
e . - Explique que a purificação (lavagem
+ secagem + destilação) remove o inibidor e impurezas; e que a purga com reduz a concentração de dissolvido (Lei de Henry). - Conclua dizendo o efeito prático: taxa previsível, melhor rendimento e propriedades consistentes do polímero.
Resposta
Porque o estireno comercial contém inibidores fenólicos e outras impurezas que “consomem” radicais (
) e insere defeitos/impurezas no polímero; e porque o oxigênio dissolvido reage com radicais formando peroxila-radicais (
) que inibem a iniciação/propagação. Purificar o estireno remove esses inibidores/impurezas e borbulhar
elimina
dissolvido, garantindo início eficiente, taxa controlada de polimerização e propriedades reprodutíveis do polímero.