2- Explique por que é necessário purificar o estireno e borbulhar nitrogênio antes do início da polimerização ?

Passo 1

O enunciado pede que eu explique por que se costuma (1) purificar o estireno e (2) borbulhar nitrogênio antes de iniciar a polimerização. Ou seja: quais problemas essas etapas previnem e qual é o efeito prático sobre a polimerização se não forem feitas.
Informações dadas (implícitas na pergunta): o monômero é estireno comercial (contém inibidores/impurezas e ar dissolvido) e a polimerização é do tipo que usa radicais (ou, em geral, sensível a oxigênio e a protões/impurezas).

Passo 2

O que há dentro do estireno comercial que atrapalha a polimerização?
  • Monómeros comerciais quase sempre contêm inibidores fenólicos (ex.: 4-tert‑butylcatechol, hidroquinona, TBC) para evitar polimerização indesejada durante armazenamento. Chamarei genericamente de \mathrm{ArOH}.
  • Podem existir também traços de água, peróxidos, aldeídos oxidados e outros contaminantes.
    Esses componentes interferem na reação desejada. A purificação visa remover esses inibidores/impurezas antes de começar.

Passo 3

Como os inibidores fenólicos impedem a polimerização (explicação molecular, bem didática)?
  • A polimerização radicalar começa com a geração de radicais iniciadores, por exemplo:
\mathrm{I} \longrightarrow 2\,\mathrm{R\cdot}
onde \mathrm{I} é o iniciador (ex.: \mathrm{AIBN}, \mathrm{BPO}). Esses radicais atacam o monómero \mathrm{M} (estireno) para formar radicais iniciados que propagam:
\mathrm{R\cdot} + \mathrm{M} \longrightarrow \mathrm{RM\cdot}
  • Um inibidor fenólico reage com radicais pela transferência de hidrogênio:
\mathrm{ArOH} + \mathrm{R\cdot} \longrightarrow \mathrm{ArO\cdot} + \mathrm{RH}
onde \mathrm{ArO\cdot} é um radical fenoxila muito estabilizado por ressonância e pouco reativo para propagar cadeia. Na prática, isso “consome” os radicais livres necessários à iniciação e propagação, provocando um longo período de indução ou até bloqueio total da polimerização. Resultado prático: taxa muito baixa, rendimento pequeno, e necessidade de muito mais iniciador para “compensar”.

Passo 4

Por que o oxigênio dissolvido ( \mathrm{O_2}) é ruim — e como o nitrogênio resolve?
  • Oxigênio molecular reage rapidamente com radicais orgânicos formando peroxil-radicais:
\mathrm{R\cdot} + \mathrm{O_2} \longrightarrow \mathrm{ROO\cdot}
  • \mathrm{ROO\cdot} (radical peroxila) é muito menos eficaz em propagação de cadeia; ele atua como inibidor (provoca término lento, recombinações indesejadas e cria um longo período de indução). Além disso, peroxil-radiciais podem gerar hidroperóxidos e oxidar o monómero, mudando a cor e as propriedades do polímero.
  • Borbulhar nitrogênio (ou outro gás inerte) serve para purgar o oxigênio dissolvido: pela ação de fluxo de gás e por redução da pressão parcial de \mathrm{O_2} sobre o solvente/monómero, a concentração de \mathrm{O_2} dissolvido cai (seguindo a Lei de Henry), reduzindo drasticamente as reações de quenching. Em termos práticos, purga com \mathrm{N_2} restaura a eficiência dos radicais e torna a cinética previsível.

Passo 5

Efeito combinado (inibidores + oxigênio) sobre a cinética e propriedades do polímero — tradução para “o que acontece na prova/na prática”:
  • Indução prolongada (começa tarde);
  • Velocidade de polimerização muito menor e imprevisível;
  • Distribuição de massa molar mais larga e valores de massa molar erráticos (porque iniciador é consumido por inibidores/oxigênio);
  • Formação de impurezas oxidativas (cor do polímero, defeitos, possível crosslinking).
    Tudo isso resulta em um polímero com propriedades mecânicas e térmicas diferentes das esperadas.

Passo 6

Como purificar estireno na prática (procedimento típico e por que cada etapa ajuda) — explicação passo a passo:
  • Lavagem aquosa com solução básica fraca (ex.: \mathrm{NaOH} diluída): desprotona fenóis. Reação:
\mathrm{ArOH} + \mathrm{OH^-} \longrightarrow \mathrm{ArO^-} + \mathrm{H_2O}
O fenolato \mathrm{ArO^-} migra para a fase aquosa, removendo o inibidor do estireno.
  • Lavar com água até pH neutro para tirar o excesso de base.
  • Secar a fase orgânica (estireno) com um agente seco (ex.: \mathrm{Na_2SO_4}, \mathrm{CaCl_2}) para remover água residual — importante especialmente para polimerizações aniónicas/catiônicas, que são muito sensíveis a água.
  • Destilação a vácuo ou passagem por coluna de alumina ativa para remover traços finais de inibidor e produtos de oxidação. A destilação também elimina oligômeros e substâncias de alto ponto de ebulição.
    Cada passo tem um propósito: eliminar inibidor, água e outras impurezas que afetariam a reação.

Passo 7

Por que cuidar do iniciador e do equipamento também importa (ligação ao que vimos):
  • Mesmo se o estireno estiver purificado, se o sistema estiver cheio de ar ou o iniciador estiver oxidado/hidroperoxidados, a eficiência cai. Por isso borbulhar \mathrm{N_2} também é feito com o frasco, mangueiras e reator já conectados, para expulsar o ar antes de adicionar iniciador e aquecer.
  • Para polimerizações aniónicas (ex.: com \mathrm{BuLi}) a secagem e ausência de \mathrm{O_2} e \mathrm{H_2O} é ainda mais crítica: água termina imediatamente os carbanions. Então a purificação é ainda mais rigorosa.

Passo 8

Resumo conceitual curto (para fixar na hora da prova):
  • Inibidores fenólicos e oxigênio consomem radicais (quenchers); portanto atrapalham a iniciação e propagação de cadeias.
  • Purificar o estireno retira esses scavengers; borbulhar \mathrm{N_2} remove \mathrm{O_2} dissolvido.
  • O resultado prático: iniciação eficiente, taxa de polimerização controlável e polímero com as propriedades esperadas.

Passo 9

Dicas práticas rápidas e de prova (o que escrever se cair essa pergunta numa questão discursiva):
  • Mencione explicitamente as reações de quenching: \mathrm{ArOH} + \mathrm{R\cdot} \rightarrow \mathrm{ArO\cdot} + \mathrm{RH} e \mathrm{R\cdot} + \mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{ROO\cdot}.
  • Explique que a purificação (lavagem \mathrm{NaOH} + secagem + destilação) remove o inibidor e impurezas; e que a purga com \mathrm{N_2} reduz a concentração de \mathrm{O_2} dissolvido (Lei de Henry).
  • Conclua dizendo o efeito prático: taxa previsível, melhor rendimento e propriedades consistentes do polímero.

Resposta

Porque o estireno comercial contém inibidores fenólicos e outras impurezas que “consomem” radicais ( \mathrm{ArOH}+\mathrm{R\cdot}\rightarrow\mathrm{ArO\cdot}+\mathrm{RH}) e insere defeitos/impurezas no polímero; e porque o oxigênio dissolvido reage com radicais formando peroxila-radicais ( \mathrm{R\cdot}+\mathrm{O_2}\rightarrow\mathrm{ROO\cdot}) que inibem a iniciação/propagação. Purificar o estireno remove esses inibidores/impurezas e borbulhar \mathrm{N_2} elimina \mathrm{O_2} dissolvido, garantindo início eficiente, taxa controlada de polimerização e propriedades reprodutíveis do polímero.

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