Explique por que o pH no ponto de equivalência é menor que 7 quando uma base fraca é titulada com um ácido forte, e maior que 7 quando um ácido fraco é titulado com uma base forte.

Passo 1

O enunciado pede que eu explique por que:
  1. O pH no ponto de equivalência é menor que 7 quando uma base fraca é titulada com um ácido forte.
  2. O pH no ponto de equivalência é maior que 7 quando um ácido fraco é titulado com uma base forte.
Informações dadas (implícitas no enunciado):
  • Em cada titulação, no ponto de equivalência a quantidade de reagente forte adicionada é estequiometricamente igual à quantidade da espécie titulada.
  • No ponto de equivalência sobra apenas o sal formado (ou seja, a base fraca convertida no seu cátion conjugado ácido, ou o ácido fraco convertido no seu ânion conjugado básico) dissolvido em água.
  • Não foram dados valores numéricos; a explicação deve ser conceitual e também mostrar como calcular o pH nesse ponto se necessário.

Passo 2

O que é o “ponto de equivalência” e por que o pH nele depende do sal formado
  • Definição rápida e essencial: o ponto de equivalência é o ponto da titulação em que as quantidades molares do titulante (ácido forte ou base forte) e da espécie titulada (base fraca ou ácido fraco) são estequiometricamente iguais.
  • Consequência prática: no ponto de equivalência não resta o ácido ou a base original, resta o sal formado e água (mais os íons do contra-íon forte como \text{Na}^+ ou \text{Cl}^-). O comportamento ácido ou básico dessa solução é determinado pelo íon do sal que é o conjugado da base/ácido fraco.
  • Logo: para entender o pH no ponto de equivalência precisamos estudar a hidrólise (reação com água) do íon conjugado presente.

Passo 3

Conceitos úteis e fórmula que vamos usar (com explicação)
  • pH e pOH: \mathrm{pH} = -\log[H_3O^+] e \mathrm{pOH} = -\log[OH^-]. Em água pura a 25^\circ\text{C}: \mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14.
  • Constante de ionização de ácido e base: K_a para um ácido e K_b para a base correspondente. Para um par conjugado ácido-base vale a relação
K_a \, K_b = K_w,
onde K_w é o produto iônico da água. Em 25^\circ\text{C} geralmente usamos K_w = 1,0\times 10^{-14}.
  • Aproximação de pequeno x: se a concentração inicial do íon conjugado for C e a hidrólise produzir uma variação x pequena (ou seja x\ll C), podemos aproximar o denominador da expressão do equilíbrio por C para obter fórmulas simples do tipo x\approx\sqrt{K\cdot C}. Vou mostrar isso em cada caso.

Passo 4

Caso A — base fraca titulada com ácido forte (ex.: \text{B} + \text{HCl} \to \text{BH}^+ + \text{Cl}^-)
  • No ponto de equivalência: não há mais base \text{B} livre; a solução contém o íon \text{BH}^+ (o cátion conjugado da base fraca) e o contra-íon inerte \text{Cl}^-. A espécie relevante é \text{BH}^+.
  • Hidrólise do cátion conjugado (reage com água do solvente):
\text{BH}^+ + H_2O \rightleftharpoons \text{B} + H_3O^+.
Essa reação gera íons H_3O^+, ou seja, torna a solução ácida.
  • Escrevendo a constante de acidez do cátion \text{BH}^+:
K_a(\text{BH}^+) = \frac{[\text{B}][H_3O^+]}{[\text{BH}^+]}.
Mas K_a(\text{BH}^+) está relacionada ao K_b da base \text{B} por
K_a(\text{BH}^+) = \frac{K_w}{K_b(\text{B})}.
  • Cálculo aproximado do [H_3O^+]: suponha que a concentração inicial do cátion \text{BH}^+ no ponto de equivalência seja C (moles de \text{BH}^+ divididos pelo volume). Se a hidrólise produz x de H_3O^+, temos (assumindo x\ll C):
K_a \approx \frac{x^2}{C} \quad\Rightarrow\quad x \approx \sqrt{K_a\,C}.
Então
[H_3O^+] \approx \sqrt{K_a\,C}, \qquad \mathrm{pH} = -\log[H_3O^+] \approx -\tfrac{1}{2}\log(K_a C).
  • Conclusão qualitativa: como \text{BH}^+ doa prótons à água, gera H_3O^+ em excesso em relação à água pura. Logo [H_3O^+] > 1,0\times 10^{-7} e portanto \mathrm{pH} < 7. Em palavras simples: o cátion conjugado de uma base fraca é um ácido fraco que acidifica a solução no ponto de equivalência.

Passo 5

Exemplo numérico rápido para fixar (opcional, mas didático)
  • Suponha uma base fraca com K_b = 1{,}0\times 10^{-5} e no ponto de equivalência a concentração do cátion \text{BH}^+ seja C = 0{,}10\\ \text{M}.
  • Primeiro calcule K_a(\text{BH}^+) = K_w/K_b = (1{,}0\times 10^{-14})/(1{,}0\times 10^{-5}) = 1{,}0\times 10^{-9}.
  • Use x \approx \sqrt{K_a C} = \sqrt{1{,}0\times 10^{-9}\cdot 0{,}10} = \sqrt{1{,}0\times 10^{-10}} = 1{,}0\times 10^{-5}.
  • Então [H_3O^+] \approx 1{,}0\times 10^{-5} \Rightarrow \mathrm{pH}\approx 5, claramente menor que 7. Isso ilustra numericamente a afirmação.

Passo 6

Caso B — ácido fraco titulado com base forte (ex.: \text{HA} + \text{NaOH} \to \text{A}^- + \text{Na}^+)
  • No ponto de equivalência: o ácido foi consumido e a solução contém apenas o ânion \text{A}^- (o conjugado da base fraca) e o contra-íon inerte \text{Na}^+. A espécie relevante é \text{A}^-.
  • Hidrólise do ânion conjugado:
\text{A}^- + H_2O \rightleftharpoons \text{HA} + OH^-.
Essa reação gera OH^-, tornando a solução básica.
  • Escrevendo a constante de basicidade do ânion \text{A}^-:
K_b(\text{A}^-) = \frac{[\text{HA}][OH^-]}{[\text{A}^-]}.
E ela se relaciona com K_a(\text{HA}) por
K_b(\text{A}^-) = \frac{K_w}{K_a(\text{HA})}.
  • Cálculo aproximado do [OH^-]: se a concentração inicial do ânion no ponto de equivalência for C e a hidrólise produzir x=[OH^-], com x\ll C,
K_b \approx \frac{x^2}{C} \quad\Rightarrow\quad x \approx \sqrt{K_b\,C}.
Então
[OH^-] \approx \sqrt{K_b\,C}, \qquad \mathrm{pOH} = -\log[OH^-] \quad\text{e}\quad \mathrm{pH} = 14 - \mathrm{pOH}.
  • Conclusão qualitativa: como \text{A}^- aceita prótons da água (gera OH^-), a concentração de OH^- fica acima da de água pura. Logo [OH^-] > 1,0\times 10^{-7} e portanto \mathrm{pH} > 7. Em outras palavras: o ânion conjugado de um ácido fraco é uma base fraca que torna a solução básica no ponto de equivalência.

Passo 7

Exemplo numérico rápido para o caso B (fixação)
  • Suponha um ácido fraco com K_a = 1{,}0\times 10^{-5} e concentração no ponto de equivalência C = 0{,}10\\ \text{M}.
  • Então K_b(\text{A}^-) = K_w/K_a = (1{,}0\times 10^{-14})/(1{,}0\times 10^{-5}) = 1{,}0\times 10^{-9}.
  • [OH^-] \approx \sqrt{K_b C} = \sqrt{1{,}0\times 10^{-9}\cdot 0{,}10} = 1{,}0\times 10^{-5}.
  • Assim \mathrm{pOH} \approx 5 \Rightarrow \mathrm{pH} \approx 9, maior que 7.

Passo 8

Comparação com titulação de fortes entre si e regra prática para provas
  • Se titular ácido forte com base forte (ou base forte com ácido forte), o sal formado tem íons conjugados de ácidos/bases fortes (por exemplo \text{Na}^+ ou \text{Cl}^-) que não hidrolisam de maneira significativa; aí a solução no ponto de equivalência tende a pH 7 (neutra, em 25^\circ\text{C}).
  • Regra rápida para prova (resuma na cabeça): no ponto de equivalência olhe para o íon conjugado presente:
    • se for o conjugado ácido de uma base fraca → solução ácida no ponto de equivalência ( \mathrm{pH}<7);
    • se for o conjugado base de um ácido fraco → solução básica no ponto de equivalência ( \mathrm{pH}>7);
    • se for conjugados de ácidos/bases fortes → solução neutra ( \mathrm{pH}\approx7).
  • Procedimento prático para calcular pH no ponto de equivalência na prova:
    1. Determine a concentração C do íon conjugado no volume total no ponto de equivalência.
    2. Calcule K_a ou K_b do íon conjugado usando K_w se necessário.
    3. Use x\approx\sqrt{K\cdot C} para estimar [H_3O^+] ou [OH^-] e a partir daí calcule pH.
    4. Verifique a hipótese x\ll C; se falhar, resolva o equilíbrio sem aproximação.

Resposta

pH no ponto de equivalência é menor que 7 quando uma base fraca é titulada com um ácido forte.
pH no ponto de equivalência é maior que 7 quando um ácido fraco é titulado com uma base forte.