Explique porque sais de prata (Ag) com halogênios tem sua solubilidade reduzida no decorrer da série: maior solubilidade
menor solubilidade. Por sua vez, sais de lítio (Li) com halogênios apresentam grande solubilidade com toda a série exceto LiF, que é insolúvel (maior solubilidade
menor solubilidade). Qual motivo desta divergência?
Passo 1
O enunciado compara duas séries de solubilidade em água: os haletos de prata, que apresentam
e os haletos de lítio, com .
Pergunta‐se por que, embora em ambas as séries o anião cresça em tamanho de F– para I–, a tendência de solubilidade é invertida para Ag+ e para Li+. Vamos usar conceitos de termodinâmica (energia reticular vs. energia de hidratação) para entender isso.
e os haletos de lítio, com
Pergunta‐se por que, embora em ambas as séries o anião cresça em tamanho de F– para I–, a tendência de solubilidade é invertida para Ag+ e para Li+. Vamos usar conceitos de termodinâmica (energia reticular vs. energia de hidratação) para entender isso.
Passo 2
Quando um sal se dissolve, a variação de energia livre padrão é
onde
-
é a energia reticular positiva (romper o sal sólido), -
é a entalpia de hidratação negativa (interação íon–água), -
é a variação de entropia (geralmente menor em magnitude).
Um sal é solúvel sefor negativa ou pouco positiva (para permitir alguma dissolução). A competição principal é entre e .
Passo 3
No caso de AgX, o cátion Ag+ tem raio relativamente grande e carga única, produzindo energias de hidratação moderadas. Ao descer na série de haletos (F– para I–):
-
diminui, pois o haleto fica maior e a rede cristalina fica menos “apertada”. - Mas
também diminui muito, porque íons maiores são hidratados com menor ganho de energia.
Para AgX a redução emao passar de F– para I– é mais acentuada que a queda em . Logo, a dissolução fica progressivamente menos favorável e a solubilidade cai: .
Passo 4
Já no caso de LiX, Li+ é um cátion muito pequeno com altíssima densidade de carga, sofrendo hidratação muito forte (grande
) independentemente do haleto. Ao variar o anião:
-
diminui de LiF para LiI (rede menos densa), -
também diminui, mas permanece grande o suficiente para compensar a energia reticular em quase todos os casos.
Só em LiF, devido ao tamanho muito pequeno de ambos Íon Li+ e F–,é tão enorme que nem mesmo a forte hidratação de Li+ basta para torná-lo muito solúvel. Por isso LiF é praticamente insolúvel, enquanto LiCl, LiBr e LiI seguem solubilidades altas: .
Passo 5
Em resumo, a divergência vem do fato de que Ag+ é pouco hidratado e, portanto, a queda na energia de hidratação ao usar haletos maiores domina a tendência; já Li+ é fortemente hidratado, fazendo com que a hidratação vença quase sempre a energia reticular, exceto no caso extremo de LiF.
Resposta
A diferença na solubilidade entre AgX e LiX se explica pela competição entre energia reticular
e entalpia de hidratação
:
- Para AgX, catião pouco hidratado ⇒ a diminuição de
ao usar haletos maiores domina, reduzindo a solubilidade de AgF a AgI. - Para LiX, catião muito hidratado ⇒ o grande
de Li+ compensa mesmo com haletos grandes, mantendo alta solubilidade, exceto em LiF onde a energia reticular é extrema.