Explique o seguinte fato experimental: o pKa de
é 16,0 . No entanto, o pKa de
é 12,4 . Dados: ácidos fracos:
; ácidos muito fracos:
Passo 1
O que o enunciado pede: explicar por que o álcool etílico
tem
enquanto o álcool trifluoroetílico
tem
. Dados relevantes fornecidos:
-
. -
. - Classificação dada: ácidos muito fracos têm
; ácidos fracos têm .
Passo 2
Conceito básico e fórmulas que vamos usar (explicadas como numa aula curta). O
é uma medida da acidez em solução aquosa; define-se:
onde
é o ácido (aqui o álcool) e
sua base conjugada (o alcóxido). Intuitivamente: quanto menor o
, maior a tendência do ácido a doar prótons, ou seja, maior a estabilidade da base conjugada relativa ao ácido.
Relação energia–pKa (opcional para intuir diferenças):
onde
é a constante dos gases e
a temperatura (em
). Assim, uma diferença de
corresponde a uma diferença de energia livre. Vou usar isso para quantificar a diferença quando fizer sentido.
Passo 3
Princípio central usado aqui (regra prática para provas): “A acidez de um ácido covalente H–X aumenta se a base conjugada X^- for mais estabilizada.” Então, para comparar dois álcoois
, olhar para a estabilidade dos alcóxidos
. Estabilização pode vir de:
- efeitos indutivos (doação ou retirada de elétrons através de ligações sigma);
- ressonância (quando aplicável);
- efeitos de solvatação (quanto melhor solvatada a base, mais estável);
- efeitos estéricos e polarização do enlace O–H (menor relevância aqui, mas mencionar).
No caso dos dois compostos, ressonância não entra — o negativo fica no oxigénio e não há conjugação que distribua carga por ressonância com o grupo
ou
. Então o efeito dominante é o efeito indutivo (eletrônico) transmitido pelo grupo ligado ao carbono adjacente.
Passo 4
Caracterização dos substituintes:
- O grupo
é levemente doador de elétrons por efeito indutivo e por hiperconjugação ( e efeito de doação por hiperconjugação). Um doador de elétrons desestabiliza a base conjugada negativa (aumenta densidade eletrônica no oxigénio), portanto diminui a acidez do álcool. Isso ajuda a entender por que o etanol é “muito fraco” ( ). - O grupo
é fortemente retirador de elétrons por efeito indutivo ( ). Fluoretos são muito eletronegativos e o trio de F acoplado ao carbono puxa densidade eletrônica através das ligações sigma, estabilizando carga negativa localizada no oxigénio da base conjugada. Essa estabilização favorece a dissociação do protão — o álcool fica mais ácido.
Portanto, ao comparar etanol e trifluoroetanol: em
a carga negativa no oxigénio é mais estabilizada pelo grupo
do que em
. Logo
é mais ácido (menor
).
Passo 5
Quantificação da diferença (útil para sentir a ordem de grandeza). A diferença de
é
Isto significa que as constantes de dissociação se relacionam por
Ou seja,
é cerca de
vezes mais ácido que
. Em termos de energia livre a diferença aproximada (à temperatura ambiente) é
ou seja, a base conjugada do trifluoroetanol está estabilizada por ~
comparada à do etanol — uma diferença significativa, consistente com o grande efeito indutivo do
.
Passo 6
Explicação física do porquê esse efeito é tão forte: o flúor é muito eletronegativo e cada ligação C–F puxa densidade eletrônica. No grupo
esses efeitos somam-se; mesmo estando separados por um carbono da função OH, o efeito indutivo atua através das ligações sigma e reduz a densidade eletrónica total no fragmento que suporta a carga negativa depois da perda do próton. Quanto menor a densidade de carga sobre o oxigénio (ou melhor: quanto mais espalhada/retida por substituintes retiradores), mais estável é o alcóxido e maior a acidez do álcool original. Observação importante: o efeito indutivo decai com a distância — se o
estivesse mais longe que um carbono, a influência diminui.
Passo 7
Outros pequenos fatores e como pensar neles na prova (dicas práticas):
- Solvatação: bases mais polares/mais facilmente solvatadas também ficam estabilizadas; o grupo
aumenta a polaridade local e pode melhorar a interação com solvente polar, ajudando a estabilizar ainda mais o alcóxido. Não é o efeito dominante aqui, mas contribui. - Efeito hiperconjugativo / doador do
: explica por que tende a desacidificar levemente. - Não confundir com efeitos de ressonância: aqui não há conjugação entre
e o oxigénio que pudesse distribuir a carga por ressonância; é puramente efeito de campo/indutivo. - Regra prática para prova: grupos eletronegativos próximos aumentam acidez; grupos doadores diminuem.
Passo 8
Resumo didático curto (como lembrar na hora da prova): pergunte “quem estabiliza melhor a base conjugada?” Se a resposta for “o substituinte retira elétrons” então o ácido será mais forte.
retira elétrons fortemente → estabiliza
→
menor.
doa elétrons → desestabiliza
→
maior.
Resposta
A diferença ocorre porque
é um forte grupo retirador de elétrons por efeito indutivo (−I), que estabiliza a base conjugada
e, assim, aumenta muito a acidez do álcool (reduzindo o
para
). Em contraste,
é levemente doador de elétrons (+I/hiperconjugação), desestabiliza a base conjugada e torna o etanol menos ácido (
). A diferença de
unidades de
corresponde a cerca de
vezes maior constante de acidez e a uma estabilização de ≈
da base conjugada do trifluoroetanol.