Explique as seguintes afirmações:
O valor de 10Dq de
é igual a
e o valor de 10Dq de
é igual a
, mesmo com os dois possuindo configuração
.
O valor de 10Dq de
Passo 1
O enunciado apresenta dois complexos de configuração
:
com
e
com
. O conteúdo envolvido é a Teoria de Campo Cristalino (TCC) e vamos precisar entender como fatores como o metal (linha da tabela periódica e estado de oxidação) e o tipo de ligante influenciam o parâmetro de separação entre orbitais
, ou seja, o valor de
(que chamamos de
).
Passo 2
Na TCC, quanto maior a sobreposição entre os orbitais
do metal e os orbitais do ligante, maior é a separação
. Os metais de mesmo grupo na tabela periódica apresentam orbitais
mais difusos ao descer de 3d para 4d e 5d. No caso,
é um metal 3d e
(no íon
) é um metal 5d. Os orbitais 5d de
são mais espalhados e interagem mais fortemente com os ligantes, aumentando
. Logo, só esse fator já faz
ser maior que
.
Passo 3
Outra influência importante é o estado de oxidação do metal. Em
, o titânio está em
, enquanto em
o rênio está em
. Carga maior no cátion metal reduz a distância metal–ligante e fortalece o campo cristalino, elevando
. Assim, ter
em vez de
contribui para um
ainda maior.
Passo 4
O tipo de ligante também entra na série espectroquímica. Em geral,
é um ligante de campo moderado e
é relativamente fraco. Isoladamente, esperaríamos
. Porém, no caso de
5d com carga alta, mesmo um ligante “fraco” como
produz maior
do que
ligada a
, pois a polarização e sobreposição orbital são muito superiores em um metal 5d de alta carga.
Passo 5
Somando-se os efeitos de (i) orbitais
mais extensos e interativos em metais 5d, (ii) maior estado de oxidação de
em comparação com
, e (iii) ainda que
seja lievemente mais fraco que
, o resultado líquido é que
Resposta
Os dois complexos têm configuração
, mas o valor de
é maior para
porque (1) o rênio está na série 5d com orbitais mais difusos e maior sobreposição, (2) seu estado de oxidação
atrai mais fortemente os ligantes, e (3) embora
seja um ligante um pouco mais fraco que
, o efeito combinado de (1) e (2) supera esse fator, resultando em
contra
.