Explique as seguintes expressões da cinética eletroquímica:
  • Sobretensão de difusão

Passo 1

O que você pediu: explicar a expressão “sobretensão de difusão” na cinética eletroquímica.
Informações dadas pelo enunciado: apenas o nome do conceito — “sobretensão de difusão”.
Objetivo aqui: mostrar o que esse termo significa, de onde vem, apresentar a fórmula útil em provas, explicar cada símbolo e dar orientação prática (como derivar rápido e como interpretar o sinal).

Passo 2

Começando pelo básico (sem termos técnicos denunciadores): numa reação eletroquímica genérica perto do eletrodo temos uma etapa de transferência de elétrons do tipo
\mathrm{O} + n\,e^- \rightleftharpoons \mathrm{R}.
A diferença de potencial de equilíbrio entre eletrodo e solução (potencial de Nernst) depende das concentrações superficiais das espécies:
E = E^0 + \frac{RT}{nF}\ln\!\frac{a_{\mathrm{O}}}{a_{\mathrm{R}}},
onde:
  • E é o potencial do eletrodo (V),
  • E^0 é o potencial padrão da meia-reação (V),
  • R é a constante dos gases ( 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}),
  • T é a temperatura em kelvin,
  • n é o número de elétrons trocados,
  • F é a constante de Faraday ( 96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}),
  • a_{\mathrm{O}} e a_{\mathrm{R}} são as atividades das espécies oxidada e reduzida (em soluções diluídas aproximamos por concentrações: a\approx c).
Explicação didática: se a concentração das espécies junto à superfície muda por causa da reação, o potencial exigido para manter a reação também muda — isso é a base da sobretensão de difusão.

Passo 3

Por que aparece diferença de concentração? Quando há corrente, a espécie que é consumida (por exemplo \mathrm{O} se for reduzida) é retirada da vizinhança do eletrodo mais rápido do que chega do bulk. Isso cria um gradiente de concentração na camada de difusão (espessura típica \delta). Em regime estacionário unidimensional e aproximando o perfil por linear, a lei de Fick dá o fluxo molar:
J = -D\frac{dc}{dx} \approx D\frac{c_b-c_s}{\delta},
onde:
  • J é o fluxo molar ( \mathrm{mol\,m^{-2}s^{-1}}),
  • D é o coeficiente de difusão ( \mathrm{m^2 s^{-1}}),
  • c_b é a concentração no bulk (longe da superfície),
  • c_s é a concentração na superfície,
  • \delta é a espessura efetiva da camada de difusão (m).
A relação entre fluxo e densidade de corrente é
i = n F J.

Passo 4

Usando as duas expressões acima nós isolamos a concentração de superfície c_s. Substituindo J = i/(nF) em J \approx D(c_b-c_s)/\delta obtemos:
\frac{i}{nF} = D\frac{c_b-c_s}{\delta} \quad\Rightarrow\quad c_s = c_b - \frac{i\,\delta}{nF D}.
Definimos a corrente limite de difusão i_L como a corrente para a qual c_s se anula ( c_s=0):
i_L = n F D \frac{c_b}{\delta}.
Portanto podemos escrever de forma compacta
c_s = c_b\!\left(1-\frac{i}{i_L}\right).
Comentário prático: essa expressão assume regime estacionário e camada de difusão aproximada por espessura \delta — é a modelagem clássica que cai em prova.

Passo 5

Agora conectamos a variação de concentração à mudança de potencial. A diferença entre o potencial real E quando a superfície tem c_s e o potencial de equilíbrio com concentrações de bulk E_{\text{eq}} (o potencial que haveria se as concentrações da superfície fossem as do bulk) é a sobretensão de concentração ou sobretensão de difusão:
\eta_{\text{dif}} \equiv E - E_{\text{eq}} = \frac{RT}{nF}\ln\!\frac{(a_{\mathrm{O}}/a_{\mathrm{R}})_s}{(a_{\mathrm{O}}/a_{\mathrm{R}})_b}.
Se a concentração da espécie geradora/consumidora domina a variação (caso comum: a_{\mathrm{R}} praticamente constante), podemos aproximar por concentrações e obter
\eta_{\text{dif}} \approx \frac{RT}{nF}\ln\!\frac{c_{s}}{c_{b}}.
Substituindo c_s = c_b(1-i/i_L) vem a fórmula frequentemente usada:
\eta_{\text{dif}} \approx \frac{RT}{nF}\ln\!\left(1-\frac{i}{i_L}\right).

Passo 6

Interpretação física e de sinal (muito importante para prova):
  • Se a espécie \mathrm{O} é consumida no eletrodo (corrente no sentido que reduz \mathrm{O}), então i>0 aumenta a remoção e 1-i/i_L<1; portanto \ln(1-i/i_L)<0 e \eta_{\text{dif}}<0. Isso significa que o potencial real se desloca em relação ao equilíbrio no sentido que favorece a reposição de \mathrm{O} (ou seja, você precisa de um potencial adicional no sentido correto).
  • Às vezes, em engenharia, fala-se em magnitude da sobretensão de difusão; nesse caso escreveu-se a versão positiva:
|\eta_{\text{dif}}| = -\frac{RT}{nF}\ln\!\left(1-\frac{|i|}{i_L}\right),
que cresce para infinito quando |i|\to i_L. Em palavras simples: ao se aproximar do corrente limite, a superfície fica quase esvaziada da espécie consumida e a “resistência” por transporte explode — não dá para aumentar corrente muito mais sem massiva mudança de potencial.

Passo 7

Exemplo rápido para fixar (usei aproximação RT/F\approx 25{,}7\\ \mathrm{mV} a 298\\ \mathrm{K}): suponha n=1 e que i=0{,}5\,i_L. Então
\eta_{\text{dif}} \approx \frac{25{,}7\\ \mathrm{mV}}{1}\ln(0{,}5)\approx 25{,}7\\ \mathrm{mV}\times(-0{,}693)\approx -17{,}8\\ \mathrm{mV}.
Ou seja, uma pequena mudança de potencial já aparece quando você opera a metade do corrente limite. Se precisar do módulo, |\eta_{\text{dif}}|\approx 17{,}8\\ \mathrm{mV}.

Passo 8

Resumo das hipóteses que você deve mencionar numa prova ao usar essa expressão: regime estacionário, difusão unidimensional com camada de espessura \delta, solução diluída (atividades ≈ concentrações), a variação de potencial vem principalmente da variação da concentração de uma espécie (a outra muda pouco). Se essas hipóteses não valem, a expressão precisa ser corrigida.

Resposta

Sobretensão de difusão é a diferença de potencial provocada pela variação das concentrações junto à superfície do eletrodo quando há transporte limitado por difusão; em modelo de camada de difusão estacionária e assumindo atividade ≈ concentração, pode ser escrita como
\eta_{\text{dif}}\approx\frac{RT}{nF}\ln\!\left(1-\frac{i}{i_L}\right),
com
i_L = nF D\frac{c_b}{\delta},
onde i é a densidade de corrente, i_L o corrente limite de difusão, D o coeficiente de difusão, c_b a concentração no bulk e \delta a espessura da camada difusiva.

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