Faça a distinção entre uma aproximação de pré-equilíbrio e uma aproximação de estado estacionário.

Passo 1

Beleza, amigo! A questão pede pra gente explicar a diferença entre aproximação de pré-equilíbrio (QEA) e aproximação de estado estacionário (QSSA) em cinética química. Isso é parte de Reações Químicas/Química Física, especificamente cinética e mecanismos de reação. Para resolver, a gente vai precisar:
  1. Entender como escrever as equações de velocidade segundo a Lei da Ação das Massas.
  2. Saber o que é um intermediário reacional.
  3. Conhecer os critérios que permitem assumir pré-equilíbrio ou estado estacionário.

Passo 2

Vamos primeiro falar da aproximação de pré-equilíbrio (QEA).
Imagine um mecanismo simples:
A ⇌ B → C
Onde A e B se equilibram rápido e B vira C mais devagar.
As taxas são:
v₁ = k₁[A] (A → B)
v₋₁ = k₋₁[B] (B → A)
v₂ = k₂[B] (B → C)
Na QEA a gente assume que a etapa A ⇌ B chega ao equilíbrio muito rápido, ou seja:
v1 = v-1 Longrightarrow k1[A] = k-1[B]
Isso nos dá a constante de equilíbrio rápido:
Keq = [B][A] = k1k-1
Com isso, a concentração de [B] vira:
[B] = Keq,[A]
Aí substituímos [B] na taxa v₂ pra achar a velocidade global:
v = v2 = k2,[B] = k2,Keq,[A]
Resumo: pré-equilíbrio = primeira etapa rapidíssima, alcança equilíbrio, daí você expressa [intermediário] em função dos reagentes.

Passo 3

Agora, a aproximação de estado estacionário (QSSA).
Mesmo mecanismo A ⇌ B → C, mas a ideia aqui muda:
a concentração de B oscila bem pouquinho depois de um tempo inicial, ou seja, a formação e o consumo de B se igualam:
d[B]dt = 0 Longrightarrow v1 - v-1 - v2 = 0
Substituindo as velocidades:
k1[A] - k-1[B] - k2[B] = 0 Longrightarrow [B] l(k-1 + k2r) = k1[A]
Então
[B] = k1[A]k-1 + k2
Depois a gente põe isso na v₂ pra achar a velocidade global:
v = k2,[B] = k1 k2,[A]k-1 + k2
Resumo: estado estacionário = intermediário B tem produção ≃ consumo, então d[B]/dt≈0.

Passo 4

Vamos comparar os dois critérios:
  • Pré-equilíbrio (QEA): exige que k₁, k₋₁ ≫ k₂ (estágio rápido antes de B virar produto).
  • Estado estacionário (QSSA): exige que B seja em baixíssima concentração e sua taxa de mudança seja ≈ zero; normalmente k₁ ≪ k₂ + k₋₁ não é tão restritivo, basta que [B] permaneça pequeno e estável.
Na QEA você assume equilíbrio químico antes do passo limitante.
Na QSSA você assume que o intermediário não acumula (taxa líquida ≈ 0), mesmo que as etapas não estejam em perfeito equilíbrio.

Resposta

A aproximação de pré-equilíbrio assume que a etapa inicial rápida alcança equilíbrio antes da etapa lenta acontecer, permitindo expressar o intermediário em função dos reagentes via constante de equilíbrio. Já a aproximação de estado estacionário assume que a concentração do intermediário varia tão pouco (produção ≃ consumo) que d[intermediário]/dt ≈ 0, sem precisar haver equilíbrio estrito nas etapas rápidas.

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