(a) Forneça o mecanismo e os produtos das reações a seguir. Escreva “não há reação” se for necessário. (b) Em qual(is) caso(s) a reação seria mais rápida da esquerda para a direita. (c) Em qual(is) caso(s) a reação seria mais rápida da direita para a esquerda. Sugestão: Analise os grupos de saída.
(a) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Br}+\mathrm{K}^{+-} \mathrm{OH} \xrightarrow{\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{OH}}
(b) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{~F}+\mathrm{Li}^{+} \mathrm{Cl}^{-} \xrightarrow{\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}}
(c) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{OH}+\mathrm{K}^{+} \mathrm{I}^{-} \xrightarrow{\text { DMSO }}
Passo 1
O enunciado pede para cada par de reagentes (a), (b) e (c):
Identificar o mecanismo (SN1, SN2, etc.) e escrever o produto ou declarar “não há reação”.
Dizer em quais casos a conversão é mais rápida da esquerda para a direita (isto é, no sentido em que se escreve a reação).
Dizer em quais casos é mais rápida da direita para a esquerda (no sentido inverso).
Para isso vamos usar a teoria de SN2: nucleófilo forte, substrato primário favorecem SN2; o solvente protico desacelera ânions pequenos; e a velocidade de reação está ligada à facilidade de saída do grupo que sai (Hofmann: melhor LG → reação mais rápida).
Passo 2
Reação (a): \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2Br} + \mathrm{K}^+\,\mathrm{OH}^- em etanol
- Substrato primário e nucleófilo \mathrm{OH}^- moderadamente forte.
- Solvente protico (etanol) ainda permite SN2 em haleto primário.
Mecanismo: SN2 (ataque atrás do bromo, deslocamento concertado).
Produto:
Reação (b): \mathrm{CH_3CH_2F} + \mathrm{Li}^+\,\mathrm{Cl}^- em metanol
- Substrato primário, mas \mathrm{F}^- é péssimo grupo de saída e metanol (protico) solva fortemente \mathrm{Cl}^-.
- Mesmo que SN2 fosse termodinamicamente possível, cineticamente é proibitivo.
Conclusão: não há reação.
Passo 4
Reação (c): \mathrm{CH_3CH_2CH_2OH} + \mathrm{K}^+\,\mathrm{I}^- em DMSO (aprotico)
- O substrato é um álcool primário: \mathrm{OH} livre não sai sem ativação (precisa ser protonado ou convertido em tosilato, etc.).
- Em DMSO sem ácido não há protonação de \mathrm{OH}.
Conclusão: não há reação.
Passo 5
Analisando a velocidade no sentido direto (→) e inverso (←) pela habilidade dos grupos que saem:
- Em (a) o LG na frente é \mathrm{Br}^- (ótimo), o LG no passo inverso seria \mathrm{OH}^- (muito ruim). Logo a reação é mais rápida da esquerda para a direita.
- Em (b) o LG no sentido direto seria \mathrm{F}^- (péssimo) e no inverso seria \mathrm{Cl}^- (melhor que \mathrm{F}^-). Logo, se houvesse equilíbrio, a troca seria mais rápida da direita para a esquerda, mas como no sentido direto já não ocorre reação, só a inversa seria relativamente mais fácil.
- Em (c) o LG no direto seria \mathrm{OH}^- (péssimo) e no inverso \mathrm{I}^- (ótimo). Logo a hipotética reação seria mais rápida da direita para a esquerda.
Resposta
(a) Mecanismo SN2, produz \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH} + \mathrm{KBr}. Mais rápida → da esquerda para a direita.
(b) Não há reação. Se considerássemos o processo inverso seria mais rápido da direita para a esquerda.
(c) Não há reação. Se considerássemos o processo inverso seria mais rápido da direita para a esquerda.