Forneca os produtos que poderiam ser obtidos a partir das reaçoes entre o colesterol e cada um dos seguintes reagentes: (Dica: devido ao impedimento estérico dos grupos metila angulares, a face
é mais suscetível ao ataque de reagentes que a face
.)
peroxyacetic acid
peroxyacetic acid
Passo 1
O enunciado pede: determine os produtos que podem ser obtidos quando o colesterol reage com peroxyacetic acid. Informações relevantes dadas ou implícitas no enunciado:
- A dupla ligação do colesterol está entre
e (ou seja, há um alceno ). - O colesterol possui uma hidroxila em
, com configuração (essa hidroxila normalmente não sofre modificação por perácidos). - Há grupos metila angulares (os metilos angulares em
e , comumente chamados de e ) que estorvam a face da dupla ligação. - Dica do enunciado: a face
é mais suscetível ao ataque (mais acessível) do que a face .
A resolução começa a partir dessas informações.
Passo 2
Breve explicação do que faz o peroxyacetic acid (mecanismo essencial, de forma didática):
- Perácidos (como o peroxyacetic acid) oxidam alcenos formando epóxidos por uma adição concertada sin (método chamado de reação de Prilezhaev).
- “Concertada” significa que a ligação
do perácido transfere um átomo de oxigénio ao duplo vínculo em um único passo de estado de transição (não há intermediários carbocátion). - “Sin” significa que os dois novos enlaces
do epóxido se formam do mesmo lado (mesma face) da dupla ligação. Portanto, a estereoquímica do produto é determinada pela face pela qual o perácido se aproxima do alceno. - Em termos práticos: se o perácido se aproxima pela face
do alceno, forma-se um epóxido com ambos os substituintes relacionados à ; se se aproxima pela face , forma-se o epóxido correspondente com ambos os ligantes voltados para .
Passo 3
Aplicando o mecanismo ao colesterol e usando a informação de acesso preferencial da face
:
- A dupla ligação é
. O perácido vai se aproximar preferencialmente pela face menos estorvada, que é a face (pois os metilos angulares bloqueiam a face ). - Como a adição do oxigénio é sin, o oxigénio adiciona-se simultaneamente a
e pela mesma face ( ), formando um epóxido que “fecha” entre e . - O grupo
-OH do colesterol permanece inalterado sob essas condições típicas de epoxidação.
Passo 4
Consequência prática e observação sobre produtos menores:
- O produto majoritário esperado é, portanto, o epóxido formado pela adição do oxigénio pela face
: isso é chamado de -epóxido de colesterol (ou cholest-5-en-3 -ol 5 ,6 -epóxido). - Teoricamente pode formar-se também, em pequena quantidade, o epóxido proveniente de ataque pela face
, ou seja, o -epóxido, mas este será minoritário devido ao impedimento estérico mencionado. - Subproduto habitual da reação do perácido é o ácido acético (o perácido é reduzido a ácido carboxílico após donar o oxigénio), mas a pergunta pede essencialmente os produtos orgânicos derivados do colesterol.