Forneca os produtos que poderiam ser obtidos a partir das reaçoes entre o colesterol e cada um dos seguintes reagentes: (Dica: devido ao impedimento estérico dos grupos metila angulares, a face \alpha é mais suscetível ao ataque de reagentes que a face \beta.)
peroxyacetic acid

Passo 1

O enunciado pede: determine os produtos que podem ser obtidos quando o colesterol reage com peroxyacetic acid. Informações relevantes dadas ou implícitas no enunciado:
  • A dupla ligação do colesterol está entre \text{C}5 e \text{C}6 (ou seja, há um alceno \text{C}5=\text{C}6).
  • O colesterol possui uma hidroxila em \text{C}3, com configuração \text{3}\beta (essa hidroxila normalmente não sofre modificação por perácidos).
  • Há grupos metila angulares (os metilos angulares em \text{C}10 e \text{C}13, comumente chamados de \text{C}19 e \text{C}18) que estorvam a face \beta da dupla ligação.
  • Dica do enunciado: a face \alpha é mais suscetível ao ataque (mais acessível) do que a face \beta.
    A resolução começa a partir dessas informações.

Passo 2

Breve explicação do que faz o peroxyacetic acid (mecanismo essencial, de forma didática):
  • Perácidos (como o peroxyacetic acid) oxidam alcenos formando epóxidos por uma adição concertada sin (método chamado de reação de Prilezhaev).
  • “Concertada” significa que a ligação \text{O–O} do perácido transfere um átomo de oxigénio ao duplo vínculo em um único passo de estado de transição (não há intermediários carbocátion).
  • “Sin” significa que os dois novos enlaces \text{C–O} do epóxido se formam do mesmo lado (mesma face) da dupla ligação. Portanto, a estereoquímica do produto é determinada pela face pela qual o perácido se aproxima do alceno.
  • Em termos práticos: se o perácido se aproxima pela face \alpha do alceno, forma-se um epóxido com ambos os substituintes relacionados à \alpha; se se aproxima pela face \beta, forma-se o epóxido correspondente com ambos os ligantes voltados para \beta.

Passo 3

Aplicando o mecanismo ao colesterol e usando a informação de acesso preferencial da face \alpha:
  • A dupla ligação é \text{C}5=\text{C}6. O perácido vai se aproximar preferencialmente pela face menos estorvada, que é a face \alpha (pois os metilos angulares bloqueiam a face \beta).
  • Como a adição do oxigénio é sin, o oxigénio adiciona-se simultaneamente a \text{C}5 e \text{C}6 pela mesma face ( \alpha), formando um epóxido que “fecha” entre \text{C}5 e \text{C}6.
  • O grupo \text{3}\beta-OH do colesterol permanece inalterado sob essas condições típicas de epoxidação.

Passo 4

Consequência prática e observação sobre produtos menores:
  • O produto majoritário esperado é, portanto, o epóxido formado pela adição do oxigénio pela face \alpha: isso é chamado de \text{5}\alpha,\text{6}\alpha-epóxido de colesterol (ou cholest-5-en-3 \beta-ol 5 \alpha,6 \alpha-epóxido).
  • Teoricamente pode formar-se também, em pequena quantidade, o epóxido proveniente de ataque pela face \beta, ou seja, o \text{5}\beta,\text{6}\beta-epóxido, mas este será minoritário devido ao impedimento estérico mencionado.
  • Subproduto habitual da reação do perácido é o ácido acético (o perácido é reduzido a ácido carboxílico após donar o oxigénio), mas a pergunta pede essencialmente os produtos orgânicos derivados do colesterol.

Resposta

\text{5}\alpha,\text{6}\alpha-epóxido de colesterol (produto majoritário)
\text{5}\beta,\text{6}\beta-epóxido de colesterol (produto minoritário, esperado em quantidades muito menores)

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