Forneca os produtos que poderiam ser obtidos a partir das reaçoes entre o colesterol e cada um dos seguintes reagentes: (Dica: devido ao impedimento estérico dos grupos metila angulares, a face \alpha é mais suscetível ao ataque de reagentes que a face \beta.)
\mathrm{BH}_{3} in THF, followed by \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{HO}^{-}

Passo 1

O enunciado pede: determinar os produtos formados quando o colesterol reage com \mathrm{BH}_3 em \mathrm{THF} seguido de \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 + \mathrm{HO}^-.
Informações dadas e relevantes do enunciado:
  • O reagente é a reação de hidroboridação-oxidação: primeiro \mathrm{BH}_3 (em \mathrm{THF}), depois oxidação com \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 em meio básico.
  • Dica do enunciado: devido ao impedimento estérico dos grupos metila angulares, a face \alpha é mais acessível ao ataque que a face \beta.
  • Estrutura do substrato (informação essencial que usaremos): o colesterol contém uma dupla ligação entre C_5 e C_6 (escrevemos isso como C_5=C_6) e já tem um grupo hidroxila em C_3 com configuração \beta. Há metilas angulares (nos carbonos angulares do esqueleto esteroidal) que bloqueiam a face \beta.

Passo 2

O que faz a reação hidroboridação-oxidação (aula rápida e prática):
  • Etapa 1 (hidroboridação): \mathrm{BH}_3 adiciona ao alceno por adição concertada (sem intermediários carbocátion), em que o boro se liga ao carbono menos substituído da dupla e o hidrogênio ao carbono mais substituído. Essa adição ocorre de forma sin (os dois átomos adicionados ficam do mesmo lado da antiga dupla).
    • Regra prática: a OH final aparece no carbono menos substituído da dupla (anti-Markovnikov), porque o boro fica nesse carbono e depois é substituído por OH na oxidação.
  • Etapa 2 (oxidação): tratamento com \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 e \mathrm{HO}^- substitui o grupo \mathrm{B} por \mathrm{OH}, com conservação da estereoquímica no carbono onde estava o boro (ou seja, retenção do arranjo sin original).
    Explicação simples do porquê do regiocontrole: o complexo de transição favorece que o boro se aproxime do carbono menos impedido (menos substituído), por razões estéricas e também por estabilização eletrônica do estado de transição.

Passo 3

Aplicando as regras gerais ao colesterol: identificação dos carbonos envolvidos
  • A dupla é C_5=C_6. Precisamos ver qual é o “carbono menos substituído” dessa dupla. Na cadeia esteroidal típica, C_6 é menos substituído em relação a C_5, portanto o boro tende a adicionar em C_6 e o hidrogênio em C_5. Conclusão prática: após a oxidação o grupo \mathrm{OH} ficará em C_6.
  • A adição é sin, então H e B entram pelo mesmo lado da face da dupla.

Passo 4

Estereoquímica facial: por que a adição ocorre pela face \alpha
  • O enunciado já deu a dica: metilas angulares (nos carbonos angulares do núcleo esteroidal) ocupam a face \beta e criam grande impedimento estérico. Assim, reagentes relativamente volumosos (como \mathrm{BH}_3 formando um complexo) preferem aproximar-se pela face oposta, ou seja, pela face \alpha, que é menos bloqueada.
  • Como a adição é sin, tanto o H quanto o B entram pela face \alpha. Após oxidação, o \mathrm{OH} ocupará a posição que antes era ocupada pelo \mathrm{B}: no C_6 e com configuração \alpha.

Passo 5

Montando o produto principal e possíveis minoritários
  • Produto principal: o alcool resultante será no carbono C_6 com configuração \alpha. O grupo hidroxila original em C_3 ( \beta) permanece inalterado. Assim, o produto principal é o diol saturado (a dupla C_5=C_6 é consumida) com hidroxilas em C_3 ( \beta) e em C_6 ( \alpha). Em nomenclatura simples: o produto principal é o 3 \beta,6 \alpha-diol do esqueleto colestano — podemos escrever como (3\beta,6\alpha)-cholestane-3,6-diol ou em português (3\beta,6\alpha)-colestan-3,6-diol.
  • Produto minoritário (possibilidade estereoquímica): teoricamente poderia ocorrer ataque pela face \beta dando o isómero 6 \beta-OH, mas isso é desmotivado pelo forte impedimento estérico da face \beta. Portanto se formado será em traços. Em outras palavras, espera-se basicamente só o isómero 6 \alpha, com vestígios do 6 \beta se alguma adição ocorrer pela face ocluída.

Passo 6

Breve exemplo extra para fixar o conceito (aplicação rápida)
  • Se tivéssemos um alceno simples como propeno, a hidroboridação-oxidação coloca \mathrm{OH} no carbono menos substituído (anti-Markovnikov): propeno \to 1-propanol (principal), mostrando o mesmo princípio de regiocontrole. No colesterol, a lógica é a mesma, só que devemos ainda considerar qual face da molécula está livre para o reagente atacar.

Resposta

(3\beta,6\alpha)-colestan-3,6-diol (produto majoritário, OH novo em C_6 com configuração \alpha).
(3\beta,6\beta)-colestan-3,6-diol (produto minoritário possível em traços, OH em C_6 com configuração \beta).

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