1. Um frasco de Dewar (calorímetro ideal) contém 500,0 \mathrm{~mL} de água a 25,0^{\circ} \mathrm{C}. E 100,0 \mathrm{~g} de água são adicionados a -6,0^{\circ} \mathrm{C}. Calcular para o processo que ocorre: \Delta \mathrm{H}, \Delta \mathrm{S} e a temperatura final.
    Dados: \bar{C}_{p}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)=33,58 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} e \rho\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)=1,00 \mathrm{~kg} \cdot \mathrm{~L}^{-1}.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (peguei os números do enunciado).
  • Dados do enunciado:
    • Volume de água quente: 500{,}0\\ \mathrm{mL} a 25{,}0^\circ\mathrm{C}.
    • Massa de água fria: 100{,}0\\ \mathrm{g} a -6{,}0^\circ\mathrm{C}.
    • Densidade da água: \rho(\mathrm{H_2O})=1{,}00\\ \mathrm{kg\cdot L^{-1}} (uso para converter volume em massa).
    • Calor molar fornecido: \bar C_p(\mathrm{H_2O})=33{,}58\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} (observação: este valor é compatível com o calor específico molar do gelo/água sólida na faixa negativa; por isso vou usar esse valor para a parte sólida).
  • O que é pedido:
    • \Delta H do processo (variação de entalpia total do sistema que ocorre no frasco de Dewar).
    • \Delta S total (variação de entropia do sistema).
    • Temperatura final de equilíbrio T_f.
Observação importante (assunção física): como a massa pequena está a -6{,}0^\circ\mathrm{C}, trata-se de água no estado sólido (gelo). O enunciado deu um \bar C_p compatível com gelo; portanto vou resolver considerando que 100{,}0\\ \mathrm{g} = gelo a -6{,}0^\circ\mathrm{C}. Para completar os dados necessários uso valores físicos padrão (comunmente assumidos em exercícios):
  • Calor molar da fusão da água (à 0^\circ\mathrm{C}): \Delta H_{fus}=6{,}01\times10^{3}\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}} (valor padrão).
  • Calor molar da água líquida (assumido constante): \bar C_{p,\ell}=75{,}3\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} (equivalente a c_\ell=4{,}184\\ \mathrm{J\cdot g^{-1}\cdot K^{-1}}).
    Essas escolhas serão usadas explicitamente mais adiante.

Passo 2

Converter unidades e calcular quantidades molares e temperaturas em Kelvin.
  • Massa da água quente (do volume): m_{h}=500{,}0\\ \mathrm{mL}\times\frac{1{,}00\\ \mathrm{kg}}{1000\\ \mathrm{mL}}=0{,}5000\\ \mathrm{kg}=500{,}0\\ \mathrm{g}.
  • Massa do gelo: m_{g}=100{,}0\\ \mathrm{g}.
  • Massa molar da água: M=18{,}015\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}.
  • Números de mols: n_{h}=\frac{m_{h}}{M}=\frac{500{,}0}{18{,}015}=27{,}754\\ \mathrm{mol},
n_{g}=\frac{m_{g}}{M}=\frac{100{,}0}{18{,}015}=5{,}551\\ \mathrm{mol}.
  • Temperaturas iniciais em Kelvin: T_{h,i}=25{,}0^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}, \qquad T_{g,i}=-6{,}0^\circ\mathrm{C}=267{,}15\\ \mathrm{K}.
Valores de calor molar que vou usar:
  • gelo (fornecido): \bar C_{p,\,\text{gelo}}=33{,}58\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.
  • fusão: \Delta H_{fus}=6{,}01\times10^{3}\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.
  • água líquida: \bar C_{p,\,\ell}=75{,}3\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.

Passo 3

Determinar se o gelo derrete totalmente e encontrar a temperatura final por balanço de energia.
Estratégia: calcular o calor que a água quente pode liberar ao esfriar até 0^\circ\mathrm{C} e comparar com o calor necessário para aquecer o gelo de -6^\circ\mathrm{C} a 0^\circ\mathrm{C} e fundi-lo. Se a água quente libera mais calor do que o necessário para levar o gelo a líquido a 0^\circ\mathrm{C}, o gelo derrete totalmente; então o restante de calor aquecerá a massa total de água líquida até T_f>0^\circ\mathrm{C}.
  1. Calor liberado pela água quente ao resfriar de T_{h,i} até 0^\circ\mathrm{C} (usando calor molar da água líquida):
q_{h\to 0} = n_{h}\,\bar C_{p,\,\ell}\,(273{,}15 - 298{,}15)=n_{h}\,\bar C_{p,\,\ell}\,(-25{,}00).
Como vou comparar magnitudes, calculo o valor absoluto de calor disponível:
Q_{disponivel}=n_{h}\,\bar C_{p,\,\ell}\,(298{,}15-273{,}15) =27{,}754\times75{,}3\times25{,}00.
Calculemos:
Q_{disponivel}=27{,}754\times75{,}3\times25 \approx27{,}754\times1882{,}5 \approx52\,255{,}1\\ \mathrm{J}.
  1. Calor necessário para aquecer o gelo de -6{,}0^\circ\mathrm{C} até 0^\circ\mathrm{C}:
q_{g,\,aquec}=n_{g}\,\bar C_{p,\,\text{gelo}}\,(273{,}15-267{,}15) =5{,}551\times33{,}58\times6{,}00 \approx1\,119{,}1\\ \mathrm{J}.
  1. Calor necessário para fundir o gelo (à 0^\circ\mathrm{C}):
q_{fus}=n_{g}\,\Delta H_{fus}=5{,}551\times6{,}01\times10^{3} \approx33\,361{,}5\\ \mathrm{J}.
  1. Soma do calor necessário para levar o gelo a água líquida a 0^\circ\mathrm{C}:
Q_{necessario}=q_{g,\,aquec}+q_{fus}\approx1\,119{,}1+33\,361{,}5=34\,480{,}6\\ \mathrm{J}.
Como Q_{disponivel}\approx52\,255{,}1\\ \mathrm{J} > Q_{necessario}\approx34\,480{,}6\\ \mathrm{J}, concluímos que o gelo derrete totalmente e sobra calor para aquecer a mistura líquida acima de 0^\circ\mathrm{C}.
  1. Calor remanescente após derreter o gelo e aquecer até 0^\circ\mathrm{C}:
Q_{rem}=Q_{disponivel}-Q_{necessario}\approx52\,255{,}1-34\,480{,}6=17\,774{,}5\\ \mathrm{J}.
  1. Esse calor remanescente aquece a massa total de água líquida (massa total m_{tot}=600{,}0\\ \mathrm{g}, quantidade de mols n_{tot}=n_{h}+n_{g}=33{,}305\\ \mathrm{mol}) do ponto 0^\circ\mathrm{C} até T_f:
Q_{rem}=n_{tot}\,\bar C_{p,\,\ell}\,(T_f-273{,}15).
Isolando T_f:
T_f=273{,}15+\frac{Q_{rem}}{n_{tot}\,\bar C_{p,\,\ell}}.
Substituindo números:
n_{tot}=27{,}754+5{,}551=33{,}305\\ \mathrm{mol},
n_{tot}\,\bar C_{p,\,\ell}=33{,}305\times75{,}3\approx2\,506{,}7\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
T_f=273{,}15+\frac{17\,774{,}5}{2\,506{,}7}\approx273{,}15+7{,}09\approx280{,}24\\ \mathrm{K}.
Em Celsius:
T_f=280{,}24-273{,}15=7{,}09^\circ\mathrm{C}.
Portanto a temperatura final de equilíbrio é T_f\approx280{,}24\\ \mathrm{K} (ou 7{,}09^\circ\mathrm{C}).

Passo 4

Calcular \Delta H do processo (entalpia total do sistema).
Para o sistema isolado (frasco de Dewar ideal sem troca de calor com o exterior) e em pressão constante, a variação total de entalpia da mistura deve ser nula (o calor perdido por uma parte é ganho pela outra). Podemos demonstrar somando as contribuições:
Contribuições de entalpia (em J):
  • Água quente: \Delta H_h = n_{h}\,\bar C_{p,\,\ell}\,(T_f-T_{h,i}).
  • Gelo: três passos — aquecimento do gelo até 0^\circ\mathrm{C}, fusão, aquecimento do líquido resultante até T_f: \Delta H_{g} = n_{g}\,\bar C_{p,\,\text{gelo}}\,(273{,}15-T_{g,i}) + n_{g}\,\Delta H_{fus} + n_{g}\,\bar C_{p,\,\ell}\,(T_f-273{,}15).
Somando: \Delta H_{total}=\Delta H_h+\Delta H_g. Se repetir os cálculos numéricos (valores usados no passo anterior) obtém-se soma muito próxima de zero (apenas erros de arredondamento). Portanto, concluímos que, dentro do modelo e dos valores dados,
\Delta H_{total}\approx0\\ \mathrm{J}.
Física-intuitiva: numa caldeira isolada a energia interna/entalpia total é conservada — o que um corpo perde, o outro ganha.

Passo 5

Calcular a variação de entropia total \Delta S.
Relembrando fórmulas para processos a pressão constante e calor molar constante:
  • Para aquecimento/refriamento com \bar C_p aproximadamente constante: \Delta S=\int_{T_i}^{T_f}\frac{\bar C_p}{T}\,dT=\bar C_p\ln\!\left(\frac{T_f}{T_i}\right),onde \bar C_p é o calor molar (J·K{-1}·mol{-1}), T_i e T_f em Kelvin.
  • Para fusão (processo isotérmico à T_{fus}=273{,}15\\ \mathrm{K}): \Delta S_{fus}=\frac{\Delta H_{fus}}{T_{fus}}.
Agora somamos as contribuições de todas as etapas:
  1. Aquecimento do gelo de T_{g,i}=267{,}15\\ \mathrm{K} até 273{,}15\\ \mathrm{K}:
\Delta S_{1}=n_{g}\,\bar C_{p,\,\text{gelo}}\ln\!\left(\frac{273{,}15}{267{,}15}\right).
Numérico:
\ln\!\left(\frac{273{,}15}{267{,}15}\right)=\ln(1{,}02245)\approx0{,}02219,
\Delta S_{1}=5{,}551\times33{,}58\times0{,}02219\approx4{,}14\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
  1. Fusão (à 273{,}15\\ \mathrm{K}):
\Delta S_{2}=n_{g}\,\frac{\Delta H_{fus}}{273{,}15} =\frac{5{,}551\times6{,}01\times10^{3}}{273{,}15} \approx122{,}24\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
  1. Aquecimento do líquido oriundo do gelo, de 273{,}15\\ \mathrm{K} até T_f=280{,}24\\ \mathrm{K}:
\Delta S_{3}=n_{g}\,\bar C_{p,\,\ell}\ln\!\left(\frac{T_f}{273{,}15}\right).
Numérico:
\ln\!\left(\frac{280{,}24}{273{,}15}\right)=\ln(1{,}0260)\approx0{,}0257,
\Delta S_{3}=5{,}551\times75{,}3\times0{,}0257\approx10{,}76\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
  1. Resfriamento da água quente de T_{h,i}=298{,}15\\ \mathrm{K} até T_f=280{,}24\\ \mathrm{K}:
\Delta S_{4}=n_{h}\,\bar C_{p,\,\ell}\ln\!\left(\frac{T_f}{298{,}15}\right).
Numérico:
\ln\!\left(\frac{280{,}24}{298{,}15}\right)=\ln(0{,}94023)\approx-0{,}0616,
\Delta S_{4}=27{,}754\times75{,}3\times(-0{,}0616)\approx-128{,}82\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
  1. Soma total das entropias:
\Delta S_{total}=\Delta S_{1}+\Delta S_{2}+\Delta S_{3}+\Delta S_{4}.
Substituindo os valores:
\Delta S_{total}\approx4{,}14+122{,}24+10{,}76-128{,}82\approx8{,}32\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
Portanto a variação total de entropia do sistema é positiva: \Delta S_{total}\approx8{,}32\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}. Isso faz sentido físico: um processo irreversível (mistura térmica e fusão) aumenta a entropia total.

Resposta

\Delta H_{total}\approx0\\ \mathrm{J}
\Delta S_{total}\approx8{,}32\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}
T_f\approx280{,}24\\ \mathrm{K}=7{,}09^\circ\mathrm{C}

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