1. Um mol de \mathrm{CaO}(\mathrm{s}) é aquecido sob pressão constante, de 27,0^{\circ} \mathrm{C} a 527,0^{\circ} \mathrm{C}. Calcular a variação de entropia do sólido. Considerando que desde o início o sólido é aquecido num forno cuja temperatura é constante e igual a 527,0^{\circ} \mathrm{C} e a pressão constante (processo irreversível), qual a quantidade de calor que a vizinhança deve fornecer ao sólido? Qual a variação de entalpia do sólido?
    Para a vizinhança a troca de calor é reversível. Logo a variação de entropia na vizinhança é?
    Qual a variação de entropia do universo? A transformação é espontânea?
    Dados: \bar{C}_{p} /\left(\mathrm{cal} \cdot \mathrm{K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\right)=10,0+\left(4,84 \times 10^{-3} \mathrm{~K}^{-1}\right) \cdot \mathrm{T}-\left(0,1080 \times 10^{6} \mathrm{~K}^{2}\right) \cdot \mathrm{T}^{-2}

Passo 1

O enunciado pede várias coisas; vou listar com calma o que temos e o que precisa ser calculado (peguei todos os dados do enunciado):
  • Dados fornecidos:
    • Um mol de \mathrm{CaO}(\mathrm{s}).
    • Temperaturas iniciais e finais em graus Celsius:
      • 27{,}0^\circ\mathrm{C} e 527{,}0^\circ\mathrm{C}.
    • Capacidade calorífica molar dependente da temperatura (unidade: \mathrm{cal}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1}): \bar C_p(T)=10{,}0+\bigl(4{,}84\times10^{-3}\bigr)T-\bigl(0{,}1080\times10^{6}\bigr)T^{-2}.
    • O aquecimento é a pressão constante.
  • Conversões de temperatura (necessárias para integrar):
    T_i = 27{,}0^\circ\mathrm{C}=300{,}15\\ \mathrm{K},\qquad T_f = 527{,}0^\circ\mathrm{C}=800{,}15\\ \mathrm{K}.
  • O enunciado pede, na ordem:
    1. A variação de entropia do sólido \Delta S_{\text{sólido}}ó ao aquecer de T_i a T_f.
    2. Se o sólido é aquecido desde o início num forno à temperatura constante 527{,}0^\circ\mathrm{C} (processo irreversível), qual a quantidade de calor que a vizinhança deve fornecer ao sólido?
    3. Qual a variação de entalpia do sólido \Delta H?
    4. Considerando que para a vizinhança a troca de calor é reversível, qual a variação de entropia da vizinhança \Delta S_{\text{viz}}?
    5. Qual a variação de entropia do universo \Delta S_{\text{univ}} e a transformação é espontânea?
Observação: trabalho e variações de energia a pressão constante relacionam-se de forma que, em processo a pressão constante, o calor absorvido pelo sistema é igual à variação de entalpia do sistema ( q_p=\Delta H). Vou usar isso mais adiante.

Passo 2

Cálculo teórico da variação de entropia do sólido: fórmula e preparação da integral.
  • A definição prática para a variação de entropia de uma substância ao variar a temperatura, quando a capacidade calorífica depende de T, é
    \Delta S_{\text{sólido}}=\int_{T_i}^{T_f}\frac{\bar C_p(T)}{T}\,dT,ó
    onde \bar C_p(T) é a capacidade molar a pressão constante e estamos tratando de 1 mol (portanto sem multiplicar por n).
  • Substituindo a expressão dada para \bar C_p(T):
    \Delta S_{\text{sólido}}=\int_{T_i}^{T_f}\frac{10{,}0+\bigl(4{,}84\times10^{-3}\bigr)T-\bigl(0{,}1080\times10^{6}\bigr)T^{-2}}{T}\,dT.ó
  • Separando a integral em termos mais simples:
    \frac{\bar C_p(T)}{T}=\frac{10{,}0}{T}+4{,}84\times10^{-3}-\bigl(0{,}1080\times10^{6}\bigr)T^{-3}.
    Logo
    \Delta S_{\text{sólido}}=\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac{10{,}0}{T}+4{,}84\times10^{-3}-1{,}08\times10^{5}\,T^{-3}\right)dT.ó
  • Integro termo a termo (mostrando a antiderivada):
    \int\frac{10{,}0}{T}\,dT=10{,}0\ln T,
\int 4{,}84\times10^{-3}\,dT=4{,}84\times10^{-3}\,T,
\int -1{,}08\times10^{5} T^{-3}\,dT = -1{,}08\times10^{5}\left(\frac{T^{-2}}{-2}\right)=+5{,}40\times10^{4}\,T^{-2}.
Assim a expressão fechada é
\Delta S_{\text{sólido}}=\Bigl[\,10{,}0\ln T+4{,}84\times10^{-3}\,T+5{,}40\times10^{4}\,T^{-2}\,\Bigr]_{T_i}^{T_f}.ó
Explicação rápida do que cada termo representa:
  • 10{,}0\ln T vem do termo constante 10{,}0 em C_p ao dividir por T.
  • 4{,}84\times10^{-3}\,T vem do termo proporcional a T em C_p: ao dividir por T vira constante e integra para algo proporcional a T.
  • 5{,}40\times10^{4}\,T^{-2} resulta do termo em T^{-2} no C_p após divisão por T, e integra para uma expressão em T^{-2}.

Passo 3

Cálculo numérico de \Delta S_{\text{sólido}}ó (detalhando cada contribuição). Lembrete: unidades intermediárias em \mathrm{cal}\cdot\mathrm{K}^{-1}.
  • Valores usados: T_i=300{,}15\\ \mathrm{K}, T_f=800{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Primeiro termo:
    10{,}0\ln\frac{T_f}{T_i}=10{,}0\ln\!\left(\frac{800{,}15}{300{,}15}\right)\approx10{,}0\cdot0{,}98083\approx9{,}8083\\ \mathrm{cal\cdot K^{-1}}.
    (usei \ln(800{,}15/300{,}15)\approx0{,}98083.)
  • Segundo termo:
    4{,}84\times10^{-3}\,(T_f-T_i)=4{,}84\times10^{-3}\cdot(800{,}15-300{,}15)=4{,}84\times10^{-3}\cdot500{,}00=2{,}4200\\ \mathrm{cal\cdot K^{-1}}.
  • Terceiro termo:
    5{,}40\times10^{4}\left(\frac{1}{T_f^{2}}-\frac{1}{T_i^{2}}\right).
    Calculando aproximadamente:
    \frac{1}{T_f^{2}}\approx\frac{1}{(800{,}15)^2}\approx1{,}5619\times10^{-6}\\ \mathrm{K^{-2}},
\frac{1}{T_i^{2}}\approx\frac{1}{(300{,}15)^2}\approx1{,}1100\times10^{-5}\\ \mathrm{K^{-2}}.
A diferença vale aproximadamente -9{,}538\times10^{-6}, multiplicando por 5{,}40\times10^{4} obtém-se aproximadamente -0{,}5151\\ \mathrm{cal\cdot K^{-1}}.
  • Somando as três contribuições:
    \Delta S_{\text{sólido}}\approx9{,}8083+2{,}4200-0{,}5151=11{,}7132\\ \mathrm{cal\cdot K^{-1}}.ó
  • Conversão para unidades do SI ( \mathrm{J\cdot K^{-1}}): 1\\ \mathrm{cal}=4{,}184\\ \mathrm{J},
    \Delta S_{\text{sólido}}\approx11{,}7132\times4{,}184\approx49{,}0\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.ó
Pequeno resumo didático: a entropia do sólido aumenta porque ele absorve calor ao aquecer; o valor numérico vem da integral de \bar C_p(T)/T.

Passo 4

Calor fornecido pela vizinhança (processo irreversível em forno a T_f) e variação de entalpia do sólido.
  • Em processo à pressão constante, o calor absorvido pelo sistema é igual à variação de entalpia do sistema:
    q_p=\Delta H=\int_{T_i}^{T_f}\bar C_p(T)\,dT.
  • Integro \bar C_p(T) termo a termo:
    \int_{T_i}^{T_f}\left(10{,}0+\bigl(4{,}84\times10^{-3}\bigr)T-1{,}08\times10^{5}T^{-2}\right)dT
    dá a antiderivada
    \Bigl[\,10{,}0\,T+\tfrac{4{,}84\times10^{-3}}{2}T^{2}+1{,}08\times10^{5}\,T^{-1}\,\Bigr]_{T_i}^{T_f}.
  • Agora o cálculo numérico (em \mathrm{cal}):
    • Primeiro termo: 10{,}0\,(T_f-T_i)=10\cdot500{,}00=5000{,}0\\ \mathrm{cal}.
    • Segundo termo: \tfrac{4{,}84\times10^{-3}}{2}\,(T_f^{2}-T_i^{2})=2{,}42\times10^{-3}\cdot(640240{,}0225-90090{,}0225)\approx1331{,}36\\ \mathrm{cal}.
    • Terceiro termo: 1{,}08\times10^{5}\left(\frac{1}{T_f}-\frac{1}{T_i}\right)\approx1{,}08\times10^{5}\cdot(-0{,}0020812)\approx-224{,}67\\ \mathrm{cal}.
    Somando:
    \Delta H\approx5000{,}0+1331{,}36-224{,}67=6106{,}69\\ \mathrm{cal\\ (por\\ mol)}.
  • Convertendo para joules e kJ:
    \Delta H\approx6106{,}69\times4{,}184\approx25550\\ \mathrm{J}\approx25{,}55\\ \mathrm{kJ\\ (por\\ mol)}.
  • Interpretação física: se o sólido está num forno que se mantém a 527{,}0^\circ\mathrm{C}, para aquecer do estado inicial até equilibrar com o forno a 527{,}0^\circ\mathrm{C} a vizinhança precisa fornecer ao sólido 6106{,}7\\ \mathrm{cal} (o sinal positivo indica calor entregue ao sólido). Em termos de fluxo de energia da vizinhança, a vizinhança perde essa quantidade (logo é calor retirado da vizinhança).

Passo 5

Variação de entropia da vizinhança ( \Delta S_{\text{viz}}) e raciocínio (troca reversível para a vizinhança).
  • A vizinhança (o forno) permanece a temperatura constante T_{\text{forno}}=T_f=800{,}15\\ \mathrm{K}. Se considerarmos a transferência de calor da vizinhança como reversível (reservatório térmico ideal), a variação de entropia da vizinhança ao perder o calor q_{\text{viz}}=-q_{\text{sist}} é
    \Delta S_{\text{viz}}=\frac{q_{\text{viz}}}{T_{\text{forno}}}=-\frac{q_{\text{sist}}}{T_f}.
  • Aqui q_{\text{sist}}=\Delta H (calor absorvido pelo sistema) então:
    \Delta S_{\text{viz}}=-\frac{\Delta H}{T_f}.
  • Numérico (usando \Delta H=6106{,}69\\ \mathrm{cal} e T_f=800{,}15\\ \mathrm{K}):
    \Delta S_{\text{viz}}\approx -\frac{6106{,}69}{800{,}15}\approx-7{,}6327\\ \mathrm{cal\cdot K^{-1}}.
    Convertendo para J/K:
    \Delta S_{\text{viz}}\approx-7{,}6327\times4{,}184\approx-31{,}9\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
Comentário: o sinal negativo mostra que a vizinhança perde entropia ao ceder calor; apesar disso, o sistema pode ganhar mais entropia do que a vizinhança perde, atuando na entropia total.

Passo 6

Variação de entropia do universo e espontaneidade.
  • A variação de entropia do universo é a soma das variações do sistema e da vizinhança:
    \Delta S_{\text{univ}}=\Delta S_{\text{sólido}}+\Delta S_{\text{viz}}.ó
  • Numericamente:
    \Delta S_{\text{univ}}\approx11{,}7132+(-7{,}6327)=4{,}0805\\ \mathrm{cal\cdot K^{-1}}.
    Em joules por kelvin:
    \Delta S_{\text{univ}}\approx4{,}0805\times4{,}184\approx17{,}1\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
  • Interpretação de espontaneidade: como \Delta S_{\text{univ}}>0, a transformação (aquecimento espontâneo do sólido ao entrar em contato com o forno a 527{,}0^\circ\mathrm{C}) é espontânea no sentido termodinâmico — o processo ocorre naturalmente na direção da transferência de calor do corpo mais quente (forno) para o mais frio (sólido) até o equilíbrio térmico.
Pequeno reforço: mesmo que o processo do ponto de vista do sistema seja irreversível (por exemplo, aquecimento rápido pelo forno), a análise de entropias soma o ganho do sistema e a perda da vizinhança; o sinal positivo do total confirma espontaneidade.

Resposta

\Delta S_{\text{sólido}}=11{,}71\\ \mathrm{cal\cdot K^{-1}} \approx 49{,}0\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}ó
q_{\text{forno}\to\text{sólido}}=6106{,}7\\ \mathrm{cal}\approx25{,}55\\ \mathrm{kJ}ó
\Delta H_{\text{sólido}}=6106{,}7\\ \mathrm{cal}\approx25{,}55\\ \mathrm{kJ}ó
\Delta S_{\text{viz}}=-7{,}63\\ \mathrm{cal\cdot K^{-1}} \approx -31{,}9\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}
\Delta S_{\text{univ}}=4{,}08\\ \mathrm{cal\cdot K^{-1}} \approx 17{,}1\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}
Transformação espontânea? Sim (porque \Delta S_{\text{univ}}>0).

Exercícios relacionados