Como a função de partição está relacionada com a energia livre de Helmholtz?

Passo 1

O enunciado pergunta a relação entre a função de partição no ensemble canônico e a energia livre de Helmholtz. O conteúdo envolve: definição da função de partição Z, cálculo da energia interna média U, da entropia S no formalismo de Gibbs–Shannon e a definição termodinâmica de energia livre de Helmholtz F=U-TS.

Passo 2

Definimos a função de partição canônica como
Z(\beta)=\sum_{i}e^{-\beta E_{i}}
onde \beta=1/(k_{B}T) e E_{i} são os níveis de energia. A probabilidade de ocupação do estado i é
p_{i}=\frac{e^{-\beta E_{i}}}{Z}\,.

Passo 3

A energia interna média no ensemble canônico é
U=\langle E\rangle=\sum_{i}p_{i}E_{i} =-\frac{\partial}{\partial \beta}\ln Z\,.
A entropia estatística, pela definição de Gibbs–Shannon, é
S=-k_{B}\sum_{i}p_{i}\ln p_{i} =k_{B}\bigl(\ln Z+\beta U\bigr)\,.

Passo 4

A energia livre de Helmholtz F é dada termodinamicamente por
F=U-TS\,.
Substituindo a expressão de S e usando \beta=1/(k_{B}T), obtemos
F=U-T\bigl[k_{B}(\ln Z+\beta U)\bigr] =-k_{B}T\ln Z\,.

Resposta

F=-k_{B}T\ln Z(\beta)\,.

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