Para um gás ideal, p V=N R T e seja " c v " sua capacidade térmica molar a volume constante.
a) Mostre que a relação fundamental para o gás ideal na representação de Helmholtz pode ser escrita como:
F=-N \cdot R \cdot T \cdot \ln (V / N)+N \cdot A(T)
onde A(T) é uma função apenas da temperatura. ( \mathbf{0 , 5} ponto)
b) Mostre que a função A(T) é dada por:
A(T)=-c_{v} \cdot T \cdot[\ln (T)-1]+K_{1} \cdot T+K_{0}
com K_{1} e K_{0} constantes. ( \mathbf{0 , 5} ponto)
c) Encontre uma expressão para a função de \operatorname{Gibbs} G(T, p, N) do gás ideal. ( 0,5 ponto)

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede três coisas.
Informações dadas:
pV = N R T
onde p é a pressão, V o volume, N o número de mols, R a constante dos gases e T a temperatura. Também é dada a capacidade térmica molar a volume constante c_{v} (assumo c_v constante para obter a forma pedida em (b)).
Perguntas:
a) Mostrar que a relação fundamental para o gás ideal na representação de Helmholtz pode ser escrita como
F=-N\cdot R\cdot T\cdot \ln (V/N)+N\cdot A(T),
onde A(T) depende só de T.
b) Mostrar que
A(T)=-c_{v}\cdot T\cdot[\ln(T)-1]+K_{1}\cdot T+K_{0},
com K_{1},K_{0} constantes.
c) Encontrar a função de Gibbs G(T,p,N) para o gás ideal.
Agora começo a resolver passo a passo.

Passo 2

Usar a relação entre F e suas derivadas: a diferencial do potencial de Helmholtz é
dF = -S\,dT - p\,dV + \mu\,dN.
Dessa expressão segue, em particular, a relação
\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = -p.
Para o gás ideal temos p = \dfrac{N R T}{V}. Substituindo,
\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = -\dfrac{N R T}{V}.
Integramos essa relação em V, mantendo T e N fixos. A integral é simples porque o lado direito é função de V do tipo 1/V:
F(T,V,N) = -N R T \ln V + \Psi(T,N),
onde \Psi(T,N) é uma “constante” de integração que pode depender de T e de N, mas não de V.

Passo 3

Agora precisamos determinar a dependência de \Psi(T,N) em N para obter a forma pedida. Aplico o princípio de extensividade: F é uma função extensiva em V e N (para T fixo), ou seja, se duplicarmos V e N mantendo T fixo, F deve duplicar. Isso implica que F(T,V,N) pode ser escrito como N vezes uma função de T e do volume molar v=V/N:
F(T,V,N)=N\,\varphi\!\big(T,\tfrac{V}{N}\big).
Partindo da forma obtida em Passo 2,
F = -N R T \ln V + \Psi(T,N).
Para que essa expressão dependa apenas de V/N e seja proporcional a N, \Psi(T,N) deve conter um termo que compense o \ln V em função de N. Escrevemos
\Psi(T,N) = N R T \ln N + N A(T),
onde A(T) depende apenas de T. Substituindo em F obtemos
F = -N R T \ln V + N R T \ln N + N A(T).
Agrupando os logaritmos:
F = -N R T \ln\!\big(\tfrac{V}{N}\big) + N A(T).
Isso mostra a forma pedida em (a). Observação intuitiva: a troca \ln V - \ln N = \ln(V/N) garante a dependência correta em V/N e a linearidade em N.

Passo 4

Para achar A(T) vamos relacionar F com a entropia S. Usamos a relação
S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}.
Começando da expressão do Passo 3,
F = -N R T \ln\!\big(\tfrac{V}{N}\big) + N A(T),
calculamos a derivada em T ( V e N fixos):
\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} = -N R \ln\!\big(\tfrac{V}{N}\big) + N A'(T).
Logo
S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} = N R \ln\!\big(\tfrac{V}{N}\big) - N A'(T).
Portanto temos a expressão
\frac{S}{N} = R\ln\!\big(\tfrac{V}{N}\big) - A'(T).

Passo 5

Agora vamos obter S também pela integração direta da relação termodinâmica básica para processos reversíveis. Para um sistema fechado ( dN=0 ) a Primeira Lei combinada com a definição de entropia dá
dU = T\,dS - p\,dV.
Para um gás ideal o internal energy depende apenas de T e, com c_v molar constante, temos
dU = N c_{v}\,dT.
Substituindo em dU = T\,dS - p\,dV e isolando dS:
dS = \frac{dU + p\,dV}{T} = N c_{v}\frac{dT}{T} + \frac{p\,dV}{T}.
Usando p=\dfrac{N R T}{V} obtemos
\frac{p\,dV}{T} = N R \frac{dV}{V}.
Logo
dS = N c_{v}\frac{dT}{T} + N R\frac{dV}{V}.
Integramos ( N constante):
S(T,V,N) = N c_{v}\ln T + N R\ln V + S_{0}(N),
onde S_{0}(N) é uma constante de integração que pode depender de N mas não de T nem de V. Reescrevemos isolando S/N:
\frac{S}{N} = c_{v}\ln T + R\ln V + \frac{S_{0}(N)}{N}.
Como S deve também ser uma função extensiva, \dfrac{S_{0}(N)}{N} é uma constante independente de N mais termos do tipo -R\ln N que combinam com o \ln V para produzir \ln(V/N). Para efeitos do que precisamos, basta notar que podemos reescrever S em forma compatível com a expressão do Passo 4:
\frac{S}{N} = c_{v}\ln T + R\ln\!\big(\tfrac{V}{N}\big) + \text{const},
onde “const” é uma constante independente de T e V (pode ser absorvida depois em constantes de integração).

Passo 6

Compare a expressão obtida em Passo 4
\frac{S}{N} = R\ln\!\big(\tfrac{V}{N}\big) - A'(T)
com a expressão do Passo 5
\frac{S}{N} = c_{v}\ln T + R\ln\!\big(\tfrac{V}{N}\big) + \text{const}.
Os termos R\ln(V/N) cancelam, restando
- A'(T) = c_{v}\ln T + \text{const}.
Chamando a constante (independente de T) de -K_{1} (ou seja, escrevendo \text{const} = -K_{1} para facilitar a integração), obtemos
A'(T) = -c_{v}\ln T + K_{1}.
Integramos em T:
A(T) = -c_{v}\int \ln T\,dT + K_{1}\int dT + K_{0}.
A integral \int \ln T\,dT é T\ln T - T. Assim
A(T) = -c_{v}\big(T\ln T - T\big) + K_{1}T + K_{0}.
Reorganizando:
A(T) = -c_{v}\,T\,[\ln T - 1] + K_{1}T + K_{0},
o que é exatamente a forma pedida em (b). Aqui K_{0} e K_{1} são constantes de integração (podem ser fixadas por condições de referência).

Passo 7

Agora encontramos G(T,p,N). Por definição,
G = F + pV.
Usamos a expressão de F do Passo 3 e pV = N R T:
G = -N R T \ln\!\big(\tfrac{V}{N}\big) + N A(T) + N R T.
Queremos G como função de T,p,N, então eliminamos V usando a equação de estado V/N = R T / p. Substituindo \ln(V/N)=\ln(RT)-\ln p:
G = -N R T\big(\ln(RT)-\ln p\big) + N A(T) + N R T.
Agrupando os termos,
G = N R T\ln p + N\big[-R T\ln(RT) + R T + A(T)\big].
Podemos, se quisermos, substituir A(T) da Passo 6 para obter G completamente explícito em termos de T, p e constantes. Substituindo
A(T) = -c_{v}T[\ln T -1] + K_{1}T + K_{0},
temos (expandindo e agrupando termos em \ln T, T e constantes)
G = N R T\ln p + N\Big\{-(R+c_{v})T\ln T + (R+c_{v}+K_{1})T - R T\ln R + K_{0}\Big\}.
Qualquer uma das formas acima é uma representação válida de G(T,p,N).

Resposta

(a) \displaystyle F=-N R T\ln\!\big(\tfrac{V}{N}\big)+N A(T)
(b) \displaystyle A(T)=-c_{v}\,T\,[\ln T-1]+K_{1}T+K_{0}
(c) \displaystyle G(T,p,N)=N R T\ln p+N\Big[-R T\ln(RT)+R T+A(T)\Big]

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