Para um gás ideal,
e seja "
" sua capacidade térmica molar a volume constante.
a) Mostre que a relação fundamental para o gás ideal na representação de Helmholtz pode ser escrita como:
onde
é uma função apenas da temperatura. (
ponto)
b) Mostre que a função
é dada por:
com
e
constantes. (
ponto)
c) Encontre uma expressão para a função de
do gás ideal. ( 0,5 ponto)
a) Mostre que a relação fundamental para o gás ideal na representação de Helmholtz pode ser escrita como:
b) Mostre que a função
c) Encontre uma expressão para a função de
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações e pede três coisas.
Informações dadas:
onde
é a pressão,
o volume,
o número de mols,
a constante dos gases e
a temperatura. Também é dada a capacidade térmica molar a volume constante
(assumo
constante para obter a forma pedida em (b)).
Perguntas:
a) Mostrar que a relação fundamental para o gás ideal na representação de Helmholtz pode ser escrita como
a) Mostrar que a relação fundamental para o gás ideal na representação de Helmholtz pode ser escrita como
onde
depende só de
.
b) Mostrar que
com
constantes.
c) Encontrar a função de Gibbs
para o gás ideal.
Agora começo a resolver passo a passo.
Passo 2
Usar a relação entre
e suas derivadas: a diferencial do potencial de Helmholtz é
Dessa expressão segue, em particular, a relação
Para o gás ideal temos
. Substituindo,
Integramos essa relação em
, mantendo
e
fixos. A integral é simples porque o lado direito é função de
do tipo
:
onde
é uma “constante” de integração que pode depender de
e de
, mas não de
.
Passo 3
Agora precisamos determinar a dependência de
em
para obter a forma pedida. Aplico o princípio de extensividade:
é uma função extensiva em
e
(para
fixo), ou seja, se duplicarmos
e
mantendo
fixo,
deve duplicar. Isso implica que
pode ser escrito como
vezes uma função de
e do volume molar
:
Partindo da forma obtida em Passo 2,
Para que essa expressão dependa apenas de
e seja proporcional a
,
deve conter um termo que compense o
em função de
. Escrevemos
onde
depende apenas de
. Substituindo em
obtemos
Agrupando os logaritmos:
Isso mostra a forma pedida em (a). Observação intuitiva: a troca
garante a dependência correta em
e a linearidade em
.
Passo 4
Para achar
vamos relacionar
com a entropia
. Usamos a relação
Começando da expressão do Passo 3,
calculamos a derivada em
(
e
fixos):
Logo
Portanto temos a expressão
Passo 5
Agora vamos obter
também pela integração direta da relação termodinâmica básica para processos reversíveis. Para um sistema fechado (
) a Primeira Lei combinada com a definição de entropia dá
Para um gás ideal o internal energy depende apenas de
e, com
molar constante, temos
Substituindo em
e isolando
:
Usando
obtemos
Logo
Integramos (
constante):
onde
é uma constante de integração que pode depender de
mas não de
nem de
. Reescrevemos isolando
:
Como
deve também ser uma função extensiva,
é uma constante independente de
mais termos do tipo
que combinam com o
para produzir
. Para efeitos do que precisamos, basta notar que podemos reescrever
em forma compatível com a expressão do Passo 4:
onde “const” é uma constante independente de
e
(pode ser absorvida depois em constantes de integração).
Passo 6
Compare a expressão obtida em Passo 4
com a expressão do Passo 5
Os termos
cancelam, restando
Chamando a constante (independente de
) de
(ou seja, escrevendo
para facilitar a integração), obtemos
Integramos em
:
A integral
é
. Assim
Reorganizando:
o que é exatamente a forma pedida em (b). Aqui
e
são constantes de integração (podem ser fixadas por condições de referência).
Passo 7
Agora encontramos
. Por definição,
Usamos a expressão de
do Passo 3 e
:
Queremos
como função de
, então eliminamos
usando a equação de estado
. Substituindo
:
Agrupando os termos,
Podemos, se quisermos, substituir
da Passo 6 para obter
completamente explícito em termos de
,
e constantes. Substituindo
temos (expandindo e agrupando termos em
,
e constantes)
Qualquer uma das formas acima é uma representação válida de
.
Resposta
(a)
(b)
(c)