Entre um gás de van der Waals, um gás de Dieterici e um gás perfeito, qual terá a maior variação de entropia numa expansão isotérmica? Para a análise, encontre as expressões de (\partial S / \partial V)_{T} pra cada gás.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
Encontrar as expressões de \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} para cada um dos três gases: gás perfeito (ideal), gás de van der Waals e gás de Dieterici.
Com base nisso, comparar a variação de entropia numa expansão isotérmica (mesma temperatura) e dizer qual gás terá a maior variação de entropia (para um mesmo processo V_1\to V_2, mesma T e mesmo número de mols n).
Informações/convencionalizações que vou usar (tudo está no enunciado implicitamente):
Trabalhar com n mols do gás, volume total V, temperatura T, constantes R,a,b usuais.
A variação de entropia numa expansão isotérmica de V_1 para V_2 é
Isto é muito prático: para achar \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} basta derivar a pressão em função da temperatura, mantendo o volume fixo. Vou aplicar essa identidade a cada equação de estado.
Comparação ponto a ponto com o ideal: como b>0 tem sempre V-nb<V (para volumes físicos), segue
\dfrac{nR}{V-nb}>\dfrac{nR}{V},
logo para qualquer intervalo físico de volumes a integranda do van der Waals é maior que a do ideal e, portanto,
\Delta S_{\text{vdW}}>\Delta S_{\text{ideal}}
para o mesmo V_1,V_2,T,n. Intuição física: o termo b (volume excluído) amplifica a resposta de pressão à temperatura e, via Maxwell, aumenta a sensibilidade do entropia ao volume.
Passo 5
Forma usual da equação de Dieterici (para n mols, escrevendo o fator exponencial com V total):
P=\dfrac{nRT}{V-nb}\exp\!\left(-\dfrac{a n}{R T V}\right).
Agora derivamos P em relação a T a V fixo. É produto de \dfrac{nR T}{V-nb} com a exponencial; aplicando regra do produto e cadeia com cuidado:
escreva A(T)=\dfrac{nR T}{V-nb} e B(T)=\exp\!\left(-\dfrac{a n}{R T V}\right).
A'(T)=\dfrac{nR}{V-nb}.
Se C=\dfrac{a n}{R V} então B(T)=\exp(-C/T) e B'(T)=\exp(-C/T)\cdot \dfrac{C}{T^2}.
Portanto
\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} = A'(T)B(T)+A(T)B'(T) = \exp\!\Big(-\dfrac{a n}{R T V}\Big)\,\dfrac{nR}{V-nb}\,\Big(1+\dfrac{a n}{R V T}\Big).
Pela Maxwell:
\boxed{\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,\text{Dieterici}} =\exp\!\Big(-\dfrac{a n}{R T V}\Big)\,\dfrac{nR}{V-nb}\,\Big(1+\dfrac{a n}{R V T}\Big).}
Observação sobre a integral \Delta S_{\text{Dieterici}}: a variação total é
\Delta S_{\text{Dieterici}}=\int_{V_1}^{V_2}\exp\!\Big(-\dfrac{a n}{R T V}\Big)\,\dfrac{nR}{V-nb}\,\Big(1+\dfrac{a n}{R V T}\Big)\,dV,
que em geral não se reduz a uma forma simples elementar, mas a expressão do integrando já é suficiente para comparar.
Passo 6
Vamos comparar ponto a ponto os três integrandos (valores de \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T para um mesmo V,T,n):
Ideal: \dfrac{nR}{V}.
van der Waals: \dfrac{nR}{V-nb}. Como V-nb<V (para volumes físicos), tem-se sempre
\dfrac{nR}{V-nb}>\dfrac{nR}{V},
ou seja, ponto a ponto o van der Waals dá maior integrando que o ideal; portanto para qualquer expansão isotérmica entre dois volumes físicos
\Delta S_{\text{vdW}}>\Delta S_{\text{ideal}}.
Dieterici: o integrando pode ser escrito como
\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,\text{D}}= \underbrace{\dfrac{nR}{V-nb}}_{\text{vdW-part}}\cdot \underbrace{\exp\!\Big(-\dfrac{a n}{R T V}\Big)\Big(1+\dfrac{a n}{R V T}\Big)}_{\displaystyle g(x)},
onde x=\dfrac{a n}{R V T}\ge 0. A função g(x)=e^{-x}(1+x) satisfaz g(x)\le 1 para x\ge 0 (isso vem da desigualdade e^{x}\ge 1+x). Assim ponto a ponto
Essa razão pode ser maior ou menor que 1 dependendo de a,b,T,n,V. Em termos intuitivos: o termo b tende a aumentar \Delta S (como em van der Waals), enquanto a exponencial do termo a tende a reduzir o integrando; o resultado comparado ao ideal pode virar de um lado ou de outro conforme os valores.
Pequena motivação final (amigável): resumindo, se o professor perguntar na prova “qual dá maior ΔS” — diga com segurança: van der Waals; explique por que (o b move V\mapsto V-nb, aumentando (\partial S/\partial V)_T). Se pedirem comparar Dieterici com ideal, diga que depende e escreva o critério acima.
Resposta
\displaystyle \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,\text{ideal}}=\dfrac{nR}{V}. \displaystyle \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,\text{vdW}}=\dfrac{nR}{V-nb}. \displaystyle \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,\text{Dieterici}}
=\exp\!\Big(-\dfrac{a n}{R T V}\Big)\,\dfrac{nR}{V-nb}\,\Big(1+\dfrac{a n}{R V T}\Big).
Maior variação de entropia numa expansão isotérmica (mesmos V_1,V_2,T,n): gás de van der Waals (isto é, \Delta S_{\text{vdW}}>\Delta S_{\text{ideal}} e \Delta S_{\text{vdW}}\ge\Delta S_{\text{Dieterici}}).