Indicar, usando estruturas, porque o grupo -\mathrm{NH}_{2} é ativante (ou seja, aumenta a reatividade do anel benzênico em reações SEAr).

Passo 1

O enunciado pede que eu indique, usando estruturas, por que o grupo -\mathrm{NH}_2 é ativante — ou seja, por que ele aumenta a reatividade do anel benzênico em reações de substituição eletrofílica aromática (SEAr).
Informações dadas (explícitas ou implícitas): tenho um anel benzênico ligado a um grupo -\mathrm{NH}_2 (anilina) e preciso explicar, com estruturas de ressonância, o efeito desse grupo sobre a densidade eletrônica do anel e sobre a estabilidade do intermediário da reação.

Passo 2

O que significa “ativante” em SEAr (explicação simples):
  • Em SEAr, um eletrófilo \mathrm{E}^+ ataca o anel aromático. Quanto maior a densidade eletrônica do anel, mais fácil é o ataque do eletrófilo e menor a energia de ativação.
  • Um grupo é dito ativante se aumenta a densidade eletrônica do anel ou estabiliza o intermediário carregado formado durante o ataque (o complexo de Wheland, também chamado de carbocátion ressonante ou σ-complexo).

Passo 3

Mostrando a estrutura inicial e o conceito-chave (par de elétrons do nitrogênio):
  • Escrevo a anilina como \mathrm{Ph{-}N(:)H_2}, onde : representa o par de elétrons não-ligante do nitrogênio.
  • Esse par de elétrons está disponível para interação com o sistema π do anel. O ponto central: o nitrogênio pode doar esse par para o anel através de ressonância (efeito mesomérico ou +M / +R). Isso é a base do efeito ativante.

Passo 4

Construção das formas de ressonância principais que mostram a doação do par do N para o anel (usar numeração do anel):
Numero o átomo de carbono ligado ao -\mathrm{NH}_2 como \mathrm{C_1}; os carbonos orto são \mathrm{C_2} e \mathrm{C_6}; o para é \mathrm{C_4}. As formas de ressonância mais importantes são (escrito de forma linear para clareza):
\mathrm{(1)\\ }\\ \mathrm{Ph{-}N(:)H_2}
Quando o par do nitrogênio entra no anel, ele gera uma ligação dupla N=C_1 e transfere densidade ao anel; isso produz formas com carga negativa localizada nos carbonos orto/para e uma carga positiva no nitrogênio:
\mathrm{(2)\\ }\\ \mathrm{N^{+}H_2{=}C_1{-}C_2^{\,-}{=}C_3{-}C_4{=}C_5{-}C_6}
\mathrm{(3)\\ }\\ \mathrm{N^{+}H_2{=}C_1{-}C_2{-}C_3^{\,-}{=}C_4{-}C_5{=}C_6}
\mathrm{(4)\\ }\\ \mathrm{N^{+}H_2{=}C_1{-}C_2{-}C_3{-}C_4^{\,-}{=}C_5{=}C_6}
Comentários sobre essas formas: nas formas (2)–(4) o nitrogênio passa a ter carga positiva ( \mathrm{N^{+}H_2}) porque doou seu par, e há carga negativa localizada alternadamente em posições que incluem orto ( \mathrm{C_2}, \mathrm{C_6}) e para ( \mathrm{C_4}). Essas são as contribuições onde o anel ganhou densidade eletrônica nos pontos orto e para.

Passo 5

Interpretação das formas de ressonância (o porquê do efeito ativante):
  • As formas (2)–(4) mostram que o par não-ligante do nitrogênio aumenta a densidade eletrônica especialmente nos carbonos orto e para (porque é aí que aparece a carga negativa nas formas de ressonância).
  • Um aumento de densidade eletrônica nestas posições torna o anel mais nucleofílico nessas posições: um eletrófilo \mathrm{E}^+ atacará mais facilmente em orto ou para. Portanto -\mathrm{NH}_2 é um ativante e também um direcionador orto/para.

Passo 6

Ligação com o intermediário de reação (σ-complexo ou complexo de Wheland):
  • Quando o eletrófilo ataca, forma-se um σ-complexo com carga positiva localizada em alguns carbonos do anel. Se o grupo ligado ao anel pode estabilizar essa carga positiva por ressonância, o σ-complexo fica mais estável e a reação é mais rápida.
  • No caso do -\mathrm{NH}_2, devido à doação do par de elétrons mostrada nas formas (2)–(4), parte da carga positiva do σ-complexo pode ser deslocada para o nitrogênio (ou, dito de outro modo, a ressonância com \mathrm{N^{+}H_2} reduz a densidade de carga positiva no anel), estabilizando o intermediário. Estabilização do intermediário significa menor barreira energética e reação mais rápida — efeito ativante.

Passo 7

Efeito indutivo versus ressonância (por que a doação por ressonância domina):
  • Indutivamente, o nitrogênio é ligeiramente mais eletronegativo que o carbono, então existe um pequeno efeito atrator por indução ( -I), que em princípio reduziria a densidade eletrônica do anel.
  • Contudo, o efeito de ressonância do par não-ligante ( +R) é forte e domina sobre esse leve efeito indutivo. Resultado prático: -\mathrm{NH}_2 aumenta a densidade eletrônica nos orto/para e, portanto, é ativante.

Passo 8

Resumo prático para a prova (como desenhar rápido e o que afirmar):
  • Desenhe a anilina \mathrm{Ph{-}N(:)H_2}. Risque uma seta do par de elétrons do N para formar uma ligação N=C_1; escreva a forma com \mathrm{N^{+}H_2} e coloque cargas negativas nos carbonos orto/para (duas ou três formas de ressonância, cobrindo orto e para).
  • Conclua: por ressonância o anel fica mais rico em elétrons em orto e para → -\mathrm{NH}_2 é ativante e orto/para-direcionador. Mencione brevemente que o pequeno -I não vence o poderoso +R.

Resposta

-\mathrm{NH}_2 é ativante porque o par de elétrons não-ligante do nitrogênio é doado ao anel por ressonância, gerando formas de ressonância em que os carbonos orto e para possuem carga negativa (aumentando aí a densidade eletrônica) e o nitrogênio fica com carga positiva; essa doação estabiliza o σ-complexo formado na SEAr e facilita o ataque eletrofílico, tornando o anel mais reativo em orto/para.