Indicar, usando estruturas, porque o grupo
é ativante (ou seja, aumenta a reatividade do anel benzênico em reações SEAr).
Passo 1
O enunciado pede que eu indique, usando estruturas, por que o grupo
é ativante — ou seja, por que ele aumenta a reatividade do anel benzênico em reações de substituição eletrofílica aromática (SEAr).
Informações dadas (explícitas ou implícitas): tenho um anel benzênico ligado a um grupo (anilina) e preciso explicar, com estruturas de ressonância, o efeito desse grupo sobre a densidade eletrônica do anel e sobre a estabilidade do intermediário da reação.
Informações dadas (explícitas ou implícitas): tenho um anel benzênico ligado a um grupo
Passo 2
O que significa “ativante” em SEAr (explicação simples):
- Em SEAr, um eletrófilo
ataca o anel aromático. Quanto maior a densidade eletrônica do anel, mais fácil é o ataque do eletrófilo e menor a energia de ativação. - Um grupo é dito ativante se aumenta a densidade eletrônica do anel ou estabiliza o intermediário carregado formado durante o ataque (o complexo de Wheland, também chamado de carbocátion ressonante ou σ-complexo).
Passo 3
Mostrando a estrutura inicial e o conceito-chave (par de elétrons do nitrogênio):
- Escrevo a anilina como
, onde representa o par de elétrons não-ligante do nitrogênio. - Esse par de elétrons está disponível para interação com o sistema π do anel. O ponto central: o nitrogênio pode doar esse par para o anel através de ressonância (efeito mesomérico ou
/ ). Isso é a base do efeito ativante.
Passo 4
Construção das formas de ressonância principais que mostram a doação do par do N para o anel (usar numeração do anel):
Numero o átomo de carbono ligado ao como
; os carbonos orto são
e
; o para é
. As formas de ressonância mais importantes são (escrito de forma linear para clareza):
Numero o átomo de carbono ligado ao
Quando o par do nitrogênio entra no anel, ele gera uma ligação dupla N=C_1 e transfere densidade ao anel; isso produz formas com carga negativa localizada nos carbonos orto/para e uma carga positiva no nitrogênio:
Comentários sobre essas formas: nas formas (2)–(4) o nitrogênio passa a ter carga positiva (
) porque doou seu par, e há carga negativa localizada alternadamente em posições que incluem orto (
,
) e para (
). Essas são as contribuições onde o anel ganhou densidade eletrônica nos pontos orto e para.
Passo 5
Interpretação das formas de ressonância (o porquê do efeito ativante):
- As formas (2)–(4) mostram que o par não-ligante do nitrogênio aumenta a densidade eletrônica especialmente nos carbonos orto e para (porque é aí que aparece a carga negativa nas formas de ressonância).
- Um aumento de densidade eletrônica nestas posições torna o anel mais nucleofílico nessas posições: um eletrófilo
atacará mais facilmente em orto ou para. Portanto é um ativante e também um direcionador orto/para.
Passo 6
Ligação com o intermediário de reação (σ-complexo ou complexo de Wheland):
- Quando o eletrófilo ataca, forma-se um σ-complexo com carga positiva localizada em alguns carbonos do anel. Se o grupo ligado ao anel pode estabilizar essa carga positiva por ressonância, o σ-complexo fica mais estável e a reação é mais rápida.
- No caso do
, devido à doação do par de elétrons mostrada nas formas (2)–(4), parte da carga positiva do σ-complexo pode ser deslocada para o nitrogênio (ou, dito de outro modo, a ressonância com reduz a densidade de carga positiva no anel), estabilizando o intermediário. Estabilização do intermediário significa menor barreira energética e reação mais rápida — efeito ativante.
Passo 7
Efeito indutivo versus ressonância (por que a doação por ressonância domina):
- Indutivamente, o nitrogênio é ligeiramente mais eletronegativo que o carbono, então existe um pequeno efeito atrator por indução (
), que em princípio reduziria a densidade eletrônica do anel. - Contudo, o efeito de ressonância do par não-ligante (
) é forte e domina sobre esse leve efeito indutivo. Resultado prático: aumenta a densidade eletrônica nos orto/para e, portanto, é ativante.
Passo 8
Resumo prático para a prova (como desenhar rápido e o que afirmar):
- Desenhe a anilina
. Risque uma seta do par de elétrons do N para formar uma ligação N=C_1; escreva a forma com e coloque cargas negativas nos carbonos orto/para (duas ou três formas de ressonância, cobrindo orto e para). - Conclua: por ressonância o anel fica mais rico em elétrons em orto e para →
é ativante e orto/para-direcionador. Mencione brevemente que o pequeno não vence o poderoso .